The diazaborinium cation 9 is obtained by the reaction of the vinamidine boron chelate 8 with EtzO -BF3. The cyclic aluminium compound 13 forms with the dichloroboranes RBClz (R = C1, Et, Ph) the cations 15,16a, and 16b. AM1 calculations demonstrate the n interaction of the boron with the nitrogen atoms as well as with the fluoro substituent.Die isostere Verwandtschaft der Fragmente C2 und BN findet ihren Niederschlag in zahlreichen strukturchemischen Parallelen, welche die Chemie der Bor-Stickstoff-Verbindungen in mancher Hinsicht zu einer anorganischen Variante der organischen Chemie werden lassen. Die hierdurch geforderte Annaherung der Denkweisen hat vor allem im Bereich der Bor-haltigen Heterocyclen" einen wertvollen Beitrag zur Ubenvindung der historisch bedingten Trennung der Fachgebiete geleistet.Die gemaB dem Isosteriekonzept den Pyridinen bzw. ihren Benzo-annelierten Derivaten verwandten Dihydrodiazaborine bilden durch die Moglichkeit der Stellungsisomerie (1 -3) ein prinzipiell inhaltsreiches Kapitel; Schwierigkeiten bei der Synthese haben jedoch nur fur 1 2-6) sowie die strukturell verwandten Derivate von 4 (X = 07,*), CRZ9') einen nennenswerten Bearbeitungsstand erbracht; die Existenz der Stellungsisomeren 2 8~10) und 3 11) ist demgegenuber nur durch wenige Beispiele belegt. Der strukturellen Parallele zwischen den Pyridinen und den ,,Borazo-Pyridinen" (Dihydrodiazaborinen) entspricht die formale Analogie zwischen Fyridinium-Salzen und den kationischen Dihydro-1H-diazaborinium-Verbindungen 5 und 6"). Die scheinbar einfache Synthese durch Alkylierung der entsprechenden Diazaborine ist jedoch nur fur den Verbindungstyp 5 realisiert worden 2*4). Der ionische Aufbau der durch elektrophilen Angriff an das Sauerstoff-Atom in 4 (X = 0) erhaltenen Produkte*) ist, wie auch ein Strukturvorschlag in der Patentliterat~r'~), ungesichert.Wir konnten kiirzlich zeigen, daI3 durch direkte Umsetzung von BF3 mit Vinamidinen 7 das TetrahydrodiazaborinSystem 8 zuganglich istI4'. Das aus der reaktiven Bor-Halogen-Bindung in 8 erwachsene praparative Potential wollten wir zur Synthese und Charakterisierung von Dihydro-1 H-l,3,2-diazaborinium-Verbindungen einsetzen. Synthese und Eigenschaften des 2-Fluor-2,3-dihydro-l,3,4,6-tetramethyl-lH-1,3,2-diazaborinium-Kations 9Trotz der hohen Stabilitat der Bor-Fluor-Bindung und der Lewis-Aciditat kationischer Borzentren trigonal-planarer Geometrie ist die Fluorid-Abstraktion aus Amin-Boranen bereits erfolgreich zur Synthese von Borenium-Ionen'6J herangezogen worden. Tatsachlich reagiert auch das Diazaborinin 8 in unpolaren Losungsmitteln mit BortrifluoridDiethylether zum Dihydro-1H-1,3,2-diazaborinium-Ion 9, das sich als Tetrafluoroborat in guten Ausbeuten isolieren la&. Die Leichtigkeit der Fluorid-Ubertragung uberrascht hier, da als Konkurrent des Kations 9 nicht das BF3-Molekul, sondern vielmehr sein Diethylether-Addukt fungiert. Zusatzlich zur nachfolgend besprochenen Stabilisierung des Kations infolge seiner formalen Huckel-Aromatizitat leistet hier vermutlich die Gitterenergie ...

Vinamidine Boron Chelate Compounds The chelate compound 7 is obtained by the reaction of the vinamidine 6 with Et2O ‐ BF3. Protonation with HBF4 gives the cation 11. Comparison of the calculated and experimentally determined structures demonstrates 7 and 11 to be heterocyclic analogues of the cyclohexadienide 5 and 1,4‐cy‐cyclohexadiene (12).

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Optimum geometries and harmonic frequencies calculated at the Hartree-Fock and the MP2 level are reported for the fluorohydrocarbon CHF,CHB; basis sets employed range from STO-3G to 6-31 lG**. The significantly shortened C-C distance of 1.50 i % is reproduced already with the simplest split-valence basis set; the C-F distance of 1.36 A on the other hand needs MP2 correction at least at the double-[ or 6-311Gt level. Symmetry coordinates defined in terms of internal coordinates are in qualitative agreement with available experimental evidence. Even the best basis set yields frequencies that differ from experimental (anharmonic) values by up to 200 cm-' indicating the well-known necessity of including higher-order force constants if quantitative agreement with experiment is to be achieved.

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