No abstract

The slurry phase polymerization of propylene with a silica‐supported metallocene/MAO catalyst was kinetically investigated by two different methods at several polymerization conditions. Heat flow calorimetry on the one hand as an innovative method and flowmeter‐technique on the other hand as a well established classical method led to consistent kinetic profiles. Thus, the principle applicability of the heat flow calorimetry for the kinetic investigation of the described polymerization process was demonstrated, contrary to some expectations in literature. Furthermore, the sensitivity of the calorimetric method is shown and polymerization heats for the slurry process have been determined.

small amounts of tetraphenylchlorin formed as a byproduct being removed by oxidation6 with DDQ. Methylations of TPP were carried out with both methyl iodide and methyl fluorosulphate and gave mixtures of mono-, di-, and tri-N-methylated derivatives. For example, in the absence of solvent, heating with methyl iodide afforded the dimethylated derivative as the major product, although a substantial amount of TPP was also recovered, even after prolonged heating at 100 "C in a sealed tube. In refluxing chloroform solution, however, the major product was the tri-N-methyl-TPP although again a substantial amount of TPP was recovered. It seems likely that the initial methylation is slow, but that subsequent formation of the di-N-methyl derivative is fairly rapid owing to the relatively high basicity of the mono-N-methyl-TPP as compared with TPP; if no solvent is present the di-N-methyl-TPP crystallises out as its hydriodide and hence is protected from the further methylation which occurs in chloroform solution (Table ). Lavallee and Gebala have described similar preparations

989 getrocknet und eingedampft. Neben Triisoburylen wurde ein Festprodukt isoliert, das nach Umkristallisieren bei 1 10" schmolz und, rnit authent. tert.-Butylamid gemischt, keine Depression zeigte. Ausb. 1.6 g (1 6 % d. Th.). 6. Versuch der Anlagerung von Trichloracetamid an Isobutylen: Wie oben wurden 16.2 g (0.1 Mol) Trichloracetamid in 22 ccm Benzol suspendiert und rnit 2 ccm BF3-kherat versetzt. Unter RiickfluB bei 80" wurde 1 Stde. lang getrocknetes Isobutylengas eingeleitet. Nach dem Erkalten wurde vom Trichloracetamid abfiltriert. Die Menge betrug 92 % des eingesetzten. Schmp. 142'. Das Filtrat wurde eingeengt und ergab noch weitere 5 % Trichloracetamid. Dimethylformamid bildet mit PhosphorsBureester-chloriden eine Anlagerungsverbindung 111, die nicht nur wie die Vilsmeier-Zwischenverbindungen reagieren kann, sondern ein sehr wirksames Phosphorylierungsmittel ist. 111 reagiert rnit Phosphorsauren zu Pyrophosphaten, rnit Alkoholen zu Phosphorsaureestern, mit Aminen zu Phosphorsaureamiden und rnit Carbonsiiuren zu Phosphor-sPureCarbonsaure-Anhydriden. Die Anlagerungsverbindung 111 muB bei diesen Reaktionen nicht eigens isoliert werden, so daO in der Bruttoreaktion Dimethylformamid als Katalysator fur die Phosphorylierung wirkt. Fiigt man Dimethylformamid (= DMF, I) und Phosphorsaure-diester-chloride (11, X = OR) oder Phosphorsaure-monoester-dichloride (11, X = Cl) in einem inerten Losungsmittel zusammen, so erhalt man sofort einen zitronengelben Niederschlag. Dieses Kristallisat, das Anlagerungsprodukt ILI der Phosphorsaureesterchloride an DMF, ist unter AusschluB von Feuchtigkeit liingere Zeit haltbar. Im Falle der Phosphorsaureester-chloride sind also die Anlagerungsprodukte an D M F sehr einfach zu erhalten, wahrend beim POC13 das Zwischenprodukt2.3) schwer zugtinglich ist. Die isolierbaren Komplexe I11 zeigen nun eine ahnliche Reaktivitiit wie die schon friiher von uns postulierten, nicht faI3baren Anlagerungsprodukte von Phosphorsluren an Trichloracetonitril4) oder wie die von A. R. TODDS) bei der Beckmannschen Umlagerung von Ketoxim-phosphonaten postulierten Saureamidderivate.