The success of saturated, fluorinated heterocycles in contemporary drug discovery provides a stimulus for creative endeavor in main group catalysis. Motivated by the ubiquity of isochromans across the bioactive small molecule spectrum, the prominence of the anomeric effect in regulating conformation, and the metabolic lability of the benzylic position, iodine(I)/iodine(III) catalysis has been leveraged for the stereocontrolled generation of selectively fluorinated analogs. To augment the current arsenal of fluorocyclization reactions involving carboxylic acid derivatives, the reaction of readily accessible 2‐vinyl benzaldehydes is disclosed (up to >95 : 05 d.r. and 97 : 03 e.r.). Key stereoelectronic interactions manifest themselves in the X‐ray crystal structures of the products, thereby validating the [CH2‐CHF] fragment as a stereoelectronic mimic of the [O‐CH(OR)] acetal motif.

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Der Erfolg von gesättigten, fluorierten Heterozyklen im Anwendungsbereich der modernen Arzneimittel bietet einen Anreiz für die Weiterentwicklung der Hauptgruppenelement‐Katalyse. Motiviert durch die Alleinstellung von Isochromanen im Spektrum der bioaktiven kleinen Molekülen, wurden entsprechende fluorierte Analoga stereoselektiv mithilfe von Iod(I)/Iod(III)‐Katalyse synthetisiert, unter anderem auch, um die metabolische Labilität der benzylischen Position zu umgehen. Die Acetaleinheit ist durch den anomeren Effekt wichtiger Regulator der Konformation. Um die Vielfalt bekannter Fluorozyklisierungsreaktionen mit Cabonsäurederivaten zu erweitern, wurden leicht zugängliche 2‐Vinylbenzaldehyde verwendet (bis zu >95 : 05 d.r. und 97 : 03 e.r.). Bei Betrachtung gemessener Kristallstukturen zeigten sich wichtige stereoelektronische Interaktionen der fluorierten Produkte. Es wurde bestätigt, dass das [CH2‐CHF]‐Fragment als stereoelektronische Nachahmung des [O‐CH(OR)]‐Acetal Motivs betrachtet werden kann.