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Am Beispiel von 35 Hydrazinderivaten wird die elektroreduktive Spaltung polarographisch und praparativ untersucht. Es wurde gefunden: 1) Beim mono-, tri-und tetrabenzoylierten Hydrazin 9, 11 bzw. 12 verschiebt sich das Potential proportional der Anzahl der Benzoylgruppen nach positiveren Werten. Beim symmetrischen l ,2-Dibenzoylhydrazin (10) wird das Halbstufenpotential El/*bedingt durch H-Verbruckung und mesomere Stabilisierungstark nach negativen Werten verschoben. -2) Bei den cyclischen Hydrazinderivaten 14 -16 werden die E,,,-Werte sowohl in Abhangigkeit von der Ringspaltung als auch durch cis-Fixierung der Benzoylgruppen noch zusatzlich nach positiveren Werten verlagert. -3) Uberfiihrung eines N-Atoms der Hydrazinogruppe in ein Oniumzentrum durch Alkylierung oder Protonierung hat eine positive Verschiebung des Halbstufenpotentials zur Folge. -4) Praparativ wird gezeigt, da8 bei der Elektroreduktion aller untersuchter Beispiele die N -N-Bindung als elektroaktiver Bereich reduktiv aufgespalten wird [Ausnahme: 3,6(1H,2H)-Pyridazindion ( S ) ] . Die Elektroreduktion von 1,2-Dibenzoyl-1,2diazaspiro[2.5]octan (14) fuhrt zu N,N'-(1 ,I-Cyclohexyliden)bis(benzamid). Ausgehend von den bicyclischen Hydraziniumsalzen 25 und 27 konnen elektroreduktiv 1 -Methyl-l,5-diazacyclooctan und 1 -Methyl-1,6-diazacyclodecan erhalten werden. Studies on the Occurrence of Hydrogen Transfer, 52'). -The Electroreductive Cleavage of the N -N Bond 2 )Electroreductive cleavage of a series of 35 hydrazine derivatives has been studied under polarographic and preparative conditions. The results show: 1) In mono-, tri-and tetrabenzoyl substituted hydrazines, 9, 11 and 12, respectively, the half-wave potential increasing along the series proportionally with the number of benzoyl groups. In the case of the symmetrical 1,2dibenzoylhydrazine (10) the value of El/, is shifted to a much more negative potential due to mesomeric and hydrogen bonding effects. -2) In the cyclic hydrazines 14 -16 the El,, values shift to more positive potentials dependent on the ring strain and the extent of cis-configuration of the benzoyl groups. -3) Replacement of one nitrogen atom by an onium centre by protonation or alkylation results in a shift of El,, to more positive values. -4) On a preparative scale, the N -N bond of all examples investigated undergoes reductive fission [exception: 3,6(1H,2H)pyridazinedione (S)]. Electroreduction of 1,2-dibenzoyl-l,2-diazaspiro[2,5]octane (14) affords N,N' -(1, I-cyclohexylidene)bis(benzamide). 1 -Methyl-1,5-diazacyclooctane and 1 -methyl-l,6diazacyclodecane can be isolated from the bicyclic hydrazinium salts 25 and 27, respectively. *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. ) Theodor Wieland in freundschaftlicher Verbundenheit zum 65. Geburtstag gewidmet. *) M . Jordan, Diplomarbeit, Univ. Mainz 1975.

Eingegangen a m 23. Januar 1978 Die Elektroreduktion von 26 Hydroxylaminderivaten wird polarographisch und an 6 Beispielen praparativ untersucht. Es wurde gefunden: 1) Dreifach mit Alkyl-oder Arylgruppen substituierte Hydroxylaminderivate werden bis zu einem Potential von -2.5 V (gegen Ag/AgCl/KCI,,,,) nicht elektroreduziert. -2) Der Einbau von Acylgruppen erleichtert in Abhangigkeit von Art, Zahl und Verknupfungs$ielle die Elektroreduktion. Acylreste mit aromatischen Gruppen verschieben das Halbstufenpotential starker nach positiven Werten als aliphatisch substituierte Acylreste (entsprechend: Phthaloyl > Benzoyl > Formyl > Acetyl > Ethoxycarbonyl). Acylgruppen am Sauerstoff des Hydroxylamins fordern die Elektroreduktion starker als N-Acylierung. -3) Das Halbstufenpotential des durch drei Methylengruppen cyclisierte N-Benzoylhydroxylamins 5 (Funfring) liegt positiver als das Halbstufenpotential des durch vier Methylengruppen cyclisierte N-Benzoylhydroxylamin 6 (Sechsring). -4) Elektronendonatoren (OCH,) bzw. Elektronenakzeptoren (CI) im Aroylrest acylierter Hydroxylamine verschieben das Potential nach negativeren bzw, positiveren Werten. -5 ) Umwandlung des Stickstoffs in Hydroxylaminderivaten in den Oniumzustand erleichtert die elektroreduktive Spaltung. -6) Bei allen praparativ untersuchten Beispielen wird die N -0-Bindung reduzierend gespalten. Studies on the Occurrence of Hydrogen Transfer, 53'). -On the Electroreductive Cleavage of Hydroxylamine DerivativesThe electroreduction of 26 derivatives of hydroxylamine has been studied analytically (polarographically). In six cases the reaction has been carried out on a preparative scale. The results show: 1) Hydroxylamines, threefold substituted with alkyl or aryl groups, are not reduced at potentials more positive than -2.5 V (vs. Ag/AgCI/KCI,,,,). -2) The introduction of acyl groups promotes the electroreduction, the effect being dependent on the nature, site, and number of acyl functions. Aroyl groups shift to more less negative potentials than do the aliphatic counterparts, (corresponding: phthaloyl > benzoyl > formyl > acetyl > ethoxycarbonyl). 0-Acylhydroxylamines are more readily reduced than the N-acyl isomers.-3) E,,2 for Nbenzoylhydroxylamine 5, cyclized by three methylene groups (five-membered ring), is less negative than E,,, for N-benzoylhydroxylamine 6, cyclized by four methylene groups (six-membered ring). -4) Electron donors (OCH,) in the aromatic ring of the aroyl group shift El,, to more negative values, while electron acceptors (CI) have the opposite effect. -5) A full positive charge on the hydroxylamine nitrogen promotes electroreductive cleavage. -6) In all the examples investigated on a preparative scale, the N -0 bond is ruptured reductively. *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.

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