The reaction of the racemic phenols I and II with chiral auxiliaries like the acid chloride III and particularly the lactols IV and V (Noe's reagent) leads to diastereomeric esters and acetals, respectively. The products may be synthesized either in the EPR sample tube or under preparative conditions with subsequent separation of the diastereomers by chromatographic methods. Oxidation of the phenols with lead dioxide in inert solvents provides the corresponding phenoxyls, which are investigated by EPR and ENDOR spectroscopy. The most striking features of these spectra are the differences in the β‐proton coupling constants of up to several Gauss, indicating a significant alteration of the hyperconjugation angle. These results are interpreted in terms of the population of specific conformations favored by stereoelectronic and steric interactions, which are confirmed by careful investigations of the shielding and deshielding effects in the 1H‐NMR spectra of the corresponding phenols.

2,6-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-alkyl-carbinols I are easily dehydrated in the presence of catalytic amounts of a mineral acid to form the corresponding phenyl-alkyl-carbocations Ia. These cations can be reversibly deprotonated to the quinone Chern.

Chiral recognition with magnetic methods requires the formation of diastereomers. Due to the variety of appropriate reactions, hydrogen bond formation, esterifcation, and acetalization as well as host-guest interactions were chosen for basic investigations. The results obtained indicate that in the case of diamagnetic compounds the chemical shifts and for paramagnetic compounds the p-proton coupling constants are the most useful parameters. By combination of both pieces of information, assignment of the absolute configuration was achieved. o 1993 Witey-Liss, Inc.KEY WORDS: phenoxyl radicals, hydrogen bond, host guest interactions, diastereomers, absolute configurationThe unequivocal detection of enantiomeric compounds and the determination of their relative concentrations are gaining increasing importance. Hitherto, chiroptic methods and, with the use of chiral auxiliaries, NMR spectroscopy as well as chromatographic methods have been employed. The auxiliaries together with the enantiomers form diastereomeric compounds or adducts which may be distinguished due to their different chemical and physical properties.Thus, diastereomeric radicals may exhibit different EPR and ENDOR parameters as first shown by Fessenden in his investigation of the oxidation of ascorbic and isoascorbic acid in aqueous solution.' In pyridine, using organothallium counter ions, Dao-Ba2 has reported similar differences in the coupling constants for both diastereomers and, furthermore, different g-values. Diastereomeric p h e n~x y l s~.~ and nitroxidess7 are described in the literature.The application of EPR and ENDOR spectroscopy to the detection and quantitative determination of enantiomers was investigated for the first time in 1986.' For this reason, racemic phenols have been prepared. These compounds bear in the p-position an amino acid moiety or a chiral carbon atom canying a hydroxy group, a hydrogen atom, and an alkyl or phenyl group. A substitution pattern of this type is very common in numerous natural products like catecholamines. Oxidation of the phenols leads to the corresponding phenoxyl radicals and in the presence of chiral auxihies generally different EPR and ENDOR spectra are expected. The interaction between the phenol or the radical and the chiral auxdiary should proceed smoothly with retention of configuration in high yields and as ever possible within the sample tube. These conditions are fulfilled in the examples given below: hydrogen bond formation, acetalization and esterification, and host-guest interactions.6 1993 Wiley-Liss, Inc. MATERIALS AND METHODSThe diamagnetic precursors of the radicals investigated are described elsewhere.%12 The oxidation was done in an appropriate organic solvent with the help of lead dioxide. The EPR experiments were done with Varian E 12 and Bruker ESP 300 spectrometers. The ENDOR spectra were recorded with an E-line Century Varian spectrometer equipped with a Bruker ENDOR ER 800 unit and a Bruker ER 146 data system. Microwave power, radiofrequency modulation amplitude, and ot...

Katalytische Reaktionen und Kondensationen mit Alkoholaten, Alkyl-Verbindungen, Hydriden und Amiden von Metallen der I. und 11. Gruppedes Periodensystems konnen mit ihren Boresterkomplexen oft in andere Richtung gelenkt oder wesentlich spezifischer durchgefuhrt werden. Das Ergebnis hangt stark vom Losungsmittel ab. Beides zusammen macht eine subtile Anpassung solcher basischer Reaktionsbeschleuniger an bestimmte Aufgaben mliglich.Komplexe Verbindungen aus Alkoholaten der Alkalien und Erdalkalien mit Borsaureestern und Aluminiumalkoholaten hat schon MEERWEIN 1 ) in grokrer Zahl hergestellt und untersucht. Ihre recht hohen Zersetzungstemperaturen, die Indifferenz gegen Methyljodid und das Ausbleiben der Menthon-Inversion zeigen, darj es Verbindungen sind, die typische Reaktionen der einfachen Alkoholate vermissen lassen. Sie haben aber noch die Fahigkeit, Polyrnerisations-und Kondensationsreaktionen einzuleiten. Einzelne Versuche in dieser Richtung haben NORD und Mitarbeiter 2-4) an Aldehyden gemacht; wir werden darauf noch zu sprechen kommen.Bei der g r o k n Bedeutung fur die organische Synthese schien es uns lohnend, den EinfluR der Komplexbildung auf die katalytischen Eigenschaften basischer Stoffe systeniatisch zu untersuchen. In der vorliegenden Arbeit wird nur von Boresterkomplexen die Rede sein. Komplexe von Hydriden, Amiden und metallorganischen Verbindungen haben wir zum Vergleich herangezogen. Es zeigte sich bald, daO mit bisher unbekannten Reaktionsprodukten gerechnet werden mu& deren Strukturbestimmung die Reindarstellung gr6Derer Mengen notwendig macht. Oft war bei den Anfangsgliedern einer homologen Reihe die Abtrennung der leichtsiedenden Reaktionsprodukte von den Losungsmitteln nicht ganz einfach. Es empfahl sich daher, die ersten Erfahrungen an hoheren Homologen zu sammeln. *) M. MAURER, Diplomarbeit Univ. Erlangen 1959; Dissertation Univ. Erlangen 1962. GESATTIGTE ALDEHYDE Propionaldehyd wird durch komplexe wie auch durch einfache Alkoholate der Alkalien hauptsachlich zu seinem Aldol dimerisiert, das wahrscheinlich erst bei der nachfolgenden Aufarbeitungs) a-Methyl-P-athyl-acrolein gibt. Daneben tritt niit den einfachen Alkalialkoholaten eine Weiterkondensation ein, die zur Bildung von Harzen f~rt. Diese bleibt rnit den Kornplexen fast vollstandig aus (Tab. 1). Tabelle 1. Kondensationen von Propionaldehyd (Venuchsdauer stets 2 Stunden bei Siedetemperatur) Katalysator Losungs-Methyl-athyl-Harz Ausgangs-(5 Mol-%) mittel acrolein material 88 % -10% LWOCHd3C4H91 -NaOCH3 Methanol 59 18 % 15 Na[B(OCH3)41 Dioxan 33 Na[B(OCH3)41 K[B(OCH3)41 Methanol 83 5 9 31 65 99 KOCH3 Methanol 41 34 13 -Na[B(OCH3)41 Methanol 62 -Benzol --Das Ergebnis hangt stark vom Losungsmittel ab. Borsaureester allein oder in Methanol, in dem die komplexe Saure Hm(OCH3)4] vorliegen wird, blieben bei unserer Versuchsfiihrung ohne jede Wirkung. Erst bei 150-175" ist rnit einer MEERWEIN-PoNNDoRF-VERLEY-Reduktion zu rechnens). -Unter vergleichbaren Bedingungen steigt die Wirksamkeit vom Lithium-iiber den Natrium-zurn Kaliumkomplex an. ...

Diastereomere von paramagnetischen Sn‐Semichinonkomplexen des Typs 1 (im Bild rechts ist das (P,S)‐Isomer gezeigt) können bei 213 K ENDOR‐spektroskopisch unterschieden werden; damit ist die Helicität von 4,5‐disubstituierten Phenanthrensemichinonen eindeutig nachgewiesen. Mit einer Koaleszenztemperatur von 240 K liegt die Aktivierungsbarriere für die Racemisierung des Phenanthrenteils deutlich niedriger als in den entsprechenden Chinonen; sie ist also stark vom Ladungszustand abhängig.