We report a new strategy for the preparation of chelating bidentate ligands, which involves just the mixing of two monodentate ligands functionalized with complementary binding sites. In the current example, the assembly process is based on selective metal-ligand interactions, using phosphite zinc(II) porphyrins 1-6 and the nitrogen donor ligands b-i. From only 16 monodentate ligands, a library of 60 palladium catalysts based on 48 bidentate ligand assemblies has been prepared. The relatively small catalyst library gave a large variety in the selectivity of the alkylation of rac-1,3-diphenyl-2-propenyl acetate. Importantly, small variations in the building blocks lead to large differences in the enantioselectivity imposed by the catalyst (up to 97% ee).

Herein, we report a new strategy for the preparation of chelating bidentate ligands, which involves the mixing of two mondentate ligands functionalized with complementary binding sites. The assembly process is based on selective metal-ligand interactions employing phosphite zinc(II) porphyrins 1-6 and the nitrogen-containing phosphorus ligands b-i (Scheme 1). Only 14 monodentate ligands were utilized to generate a library of 48 palladium catalysts based on supraphos-type bidentate ligands. The characterization of rhodium complexes based on representative Supramolecular bidentate ligands and the comparison of their performance in the hydroformylation of styrene will be presented. The current library of catalysts was tested in the asymmetric palladium-catalyzed alkylation of rac-1,3-diphenyl-2-propenyl acetate, which resulted in a large variety in the observed enantioselectivity for the different catalysts. Importantly, small variations in the supraphos building blocks, lead to large differences in the enantioselectivity imposed by the catalyst, the most selective catalyst producing 97% ee.

The novel ligands 3 and 4 (i-Pr-Rucaphos, Cy-Rucaphos) react with (tmeda)PdMe 2 yielding ethane and distinctly bent, trans-spanning bisphosphine chelated 14-electron palladium(0) species, which have been fully characterized, including single crystal X-ray diffraction.

Im elektrischen Lichtbogen wurden zwei neue Verbindungen hergestellt. Der säureunlösliche Anteil erwies sich röntgenographisch als dem Borcarbid sehr ähnlich mit a0 = 5,65 Å und c0 = 12,35 Å. In Verbindung mit der chemischen Analyse kann auf eine Substitutionsverbindung B12(C, Si, B)3 geschlossen werden. Die Mikrohärte wurde mit 2,450 kg · mm−2, die pyknometrische Dichte mit 2,52 g · cm−3 gemessen. Eine ähnliche Verbindung mit den hexagonalen Gitterkonstanten a0 = 5,62 Å und c0 = 12,34 Å wurde neben SiC aus Borcarbid und metallischem Silicium erhalten (vgl. Tab. 3). Hier wurde die Knoop‐Härte zu 2,400 kg · mm−2 und die pyknometrische Dichte mit 2,71 g · cm−3 bestimmt. Die zweite Verbindung besteht aus Bor und Silicium und ist in HF/HNO3‐Gemischen leicht löslich. Die Knoop‐Mikrohärte liegt im Durchschnitt bei rund 2,070 kg · mm−2. Das Debye‐Scherrer‐Diagramm läßt sich einer im C 32‐(AlB2)‐Typ kristallisierenden Verbindung mit den hexagonalen Gitterabmessungen a0 = 3,17 Å und c0 = 3,54 Å zuordnen.

Durch die Umsetzung von Borcarbid mit Aluminium bei Temperaturen oberhalb 1000°C unter Druck oder in Wasserstoffatmosphäre werden aluminiumhaltige Borcarbide erhalten. Diese besitzen im Idealfall eine Bruttozusammensetzung von B12C2Al. Das Gitter ist gegenüber B4C aufgeweitet und besonders in Richtung der hexagonalen C‐Achse gestreckt. Die Gitterkonstanten betragen: a0 = 5,65 Å, c0 = 12,39 Å und c/a = 2,193. Die Mikrohärte liegt mit 2500 kg/mm2 bei 100 g Belastung in der Nähe der des Siliciumcarbids. Außer Al sind auch andere Elemente für den Einbau denkbar, so daß eine neue Verbindungsklasse der allgemeinen Formel B12C3−nMen erschlossen wurde.