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Recebido em 25/9/06; aceito em 14/2/07; publicado na web 30/7/07 THE EFFECT OF M/C (M = Mo, Cu, Fe AND W) IN THE DIFFUSION LAYER OF GAS DIFFUSION ELECTRODES ON THE HYDROGEN OXIDATION REACTION IN THE PRESENCE OF CARBON MONOXIDE. The performance of proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) with Pt-based anodes is drastically lowered when CO-containing hydrogen is used to feed the system, because of the strong adsorption of CO on platinum. In the present work the effects of the presence of a conversion layer of CO to CO 2 composed by several M/C materials (where M = Mo, Cu, Fe and W) in gas diffusion anodes formed by Pt catalysts were investigated. The diffusion layers formed by Mo/C e W/C show good CO-tolerance, and this was attributed to the CO removal by parallel occurrence of the water-gas shift reaction and the so-called bifunctional mechanism.Keywords: PEMFC; carbon monoxide; water-gas shift. INTRODUÇÃOA busca por fontes alternativas de energia é uma tendência mundial e, neste contexto, as células a combustível constituem a mais promissora alternativa para a geração de energia elétrica em substituição aos geradores acionados por motores a combustão. O combustível ideal para as células a combustível com membrana trocadora de prótons (PEMFC -"proton exchange membrane fuel cell") é o hidrogênio puro, mas seu uso é pouco favorecido por causa das dificuldades de armazenamento e manuseio. Mesmo na forma líquida ou ainda na forma de um hidreto metálico, há uma enorme preocupação e severas exigências de medidas de segurança. Uma alternativa a este problema seria que o hidrogênio utilizado na célula fosse produzido "a bordo" ou in loco através da reforma do gás natural, metanol ou etanol. No entanto, o processo de reforma, além de hidrogênio, produz também CO, que se adsorve fortemente sobre a superfície do catalisador convencional de Pt/C (nanopartículas de platina ancorada em carbono), afetando drasticamente o desempenho da célula, mesmo quando traços deste contaminante estão presentes [1][2][3] . Desta forma, a tolerância ao monóxido de carbono é um fator importante na escolha de um catalisador para a oxidação anódica de hidrogênio em células PEMFC alimentadas com o gás reformado.Algumas abordagens significativas têm sido propostas para solucionar o problema de contaminação do eletrodo por CO. Uma destas abordagens está relacionada à presença de um segundo elemento além da Pt, como Ru 4,5 , Sn 6,7 , Mo 8,9 e Os 10,11 , formando ligas ou co-depósitos dispersos em carbono, resultando em um incremento significativo na tolerância ao CO quando comparado ao catalisador que é formado por partículas de platina pura. Vários tipos de mecanismos têm sido adotados para explicar a maior eficiência da eletrooxidação de H 2 contaminado por CO sobre Pt-Ru, dentre os quais destacam-se o mecanismo bifuncional (mecanismo promovido) 12 e o efeito eletrônico (mecanismo intrínseco) 13 . De acordo com o mecanismo bifuncional, a espécie reagente (H 2 ) e o contaminante (CO) adsorvem-se preferencialmente nos átomos de Pt (Equações 1-3 O ...

Neste trabalho, foram preparados diferentes eletrocatalisadores de Pt-Cu e de Pt-Cu modificados com Pd, suportados em carbono por meio da redução química de precursores de Pt, Cu e Pd com borohidreto de sódio. A atividade eletrocatalítica frente à reação de redução de oxigênio foi estudada. A análise dos resultados de difração de raios X mostrou que há formação de liga. Com microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foi observado que as nanopartículas metálicas estão bem distribuídas no suporte de carbono. Espectroscopia de absorção de raios X dispersiva (DXAS) foi empregada para compreender melhor as propriedades intrínsecas dos materiais. Os eletrocatalisadores foram caracterizados eletroquimicamente por voltametria cíclica em H 2 SO 4 0.5 mol L -1 e a atividade eletrocatalítica destes foi estudada por meio de experimentos em estado estacionário em células a combustível de metanol direto (DMFC). A introdução de Pd ocasionou um aumento da atividade dos catalisadores de Pt-Cu. O melhor desempenho da DMFC foi obtido usando como cátodo o catalisador da liga de Pt 50 Pd 40 Cu 10 /C tratado termicamente a 500 °C em atmosfera de H 2 /Ar.In this work, different carbon supported Pt-Cu catalysts and Pd modified Pt-Cu catalysts were prepared by chemical reduction of Pt, Cu and Pd precursors with sodium borohydride, and their electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction was studied. X-ray diffraction analysis indicated alloy formation. Transmission electron microscopy (TEM) showed that the metal nanoparticles are well-distributed on the carbon support. Dispersive X-ray absorption spectroscopy (DXAS) was used to achieve a better understanding of the intrinsic properties of the materials. The electrocatalysts were characterized electrochemically by cyclic voltammetry in 0.5 mol L -1 H 2 SO 4 and their electrochemical activity was studied with steady-state experiments in a direct methanol fuel cell (DMFC). The introduction of Pd led to an improvement of the catalytic activity of the Pt-Cu catalysts. The best performance in a DMFC was obtained using, as cathode, a Pt 50 Pd 40 Cu 10 /C alloy catalyst thermally treated at 500 o C in an H 2 /Ar atmosphere.