For the first time, a reliable procedure for synthesizing new acidic polyelectrolyte-containing amphiphilic conetworks (APCNs), poly(methacrylic acid)-l-polyisobutylene (PMAA-l-PIB), is described. The thorough characterization of the synthesis products is also presented through elemental analysis, differential scanning calorimetry (DSC), and basic swelling studies. Three series of APCNs were successfully synthesized in wide composition ranges by the macromonomer method using exact bifunctional methacrylate-telechelic PIB cross-linkers (MA−PIB−MA) of three different molecular weights (M n):  2000, 5000, and 13000. The MA−PIB−MA macromolecular cross-linkers were prepared via quasiliving carbocationic polymerization. To prevent phase separation and thus insufficient network formation during synthesis, the conetworks were synthesized by thermally initiated free radical copolymerization of MA−PIB−MA and trimethylsilyl methacrylate, a hydrophobized precursor of methacrylic acid. After the next critical synthetic step, the quantitative hydrolytic cleavage of the trimethylsilyl groups from the poly(trimethylsilyl methacrylate) chains in the resulting precursor conetworks, 5−8 different compositions of each PMAA-l-PIB conetwork series were obtained. The low amounts of extractables (<8−10%) and elemental analysis data showed high copolymerization yields and close to target compositions. DSC investigations indicated phase separation of the PMAA and PIB components. As all PMAA-l-PIB conetworks are optically clear materials, the extent of phase separation must occur on the nanometer scale. The amphiphilic character of these new materials was demonstrated by uniform swelling of PMAA-l-PIB conetworks in both aqueous and apolar media which indicates cocontinuous nanophasic morphology.

Amphiphilic conetworks (APCN) are new materials composed of covalently bonded otherwise immiscible hydrophilic and hydrophobic polymer chains. The amphiphilic nature of these new crosslinked polymers is indicated by their swelling ability in both hydrophilic and hydrophobic solvents. Special synthetic techniques have been developed for the preparation of these new unique materials, such as poly(2‐hydroxyethyl methacrylate)‐l‐polyisobutylene (PHEMA‐l‐PIB), poly(methacrylic acid)‐l‐polyisobutylene (PMAA‐l‐PIB) and poly(N,N‐dimethylaminoethyl methacrylate)‐l‐polyisobutylene (PDMAEMA‐l‐PIB) (‐l‐ stands for linked by). Due to their unique architecture, macrophase separation of the immiscible components is prevented by the chemical bonding in the conetworks. As a results, phase separation leads to nanodomains with usually 2‐20 nm domain sizes as shown by AFM measurements. The nanophase separated morphology may also lead to smart temperature responsive gels with high mechanical stability, such as in the case of poly(N,N‐dimethylaminoethyl methacrylate)‐l‐polyisobutylene APCNs as discovered during these studies. In another approach, poly(2‐hydroxyethyl methacrylate)‐l‐polyisobutylene and poly(methacrylic acid)‐l‐polyisobutylene APCNs were prepared by a special two‐step process. The new PMAA‐l‐PIB polyelectrolyte APCNs possess smart (intelligent) reversible pH‐responsive properties in aqueous media. These unique conetwork structures and properties of these new emerging materials may lead to numerous new potential applications, such as smart materialk products, sustained drug release matrices, biomaterials, nanohybrids, nanotemplates etc.

BevezetésNapjainkban rendkívül intenzív kutatás-fejlesztés folyik a nanoszerkezetû anyagok terén világszerte. Az ilyen szerkezetû anyagok máris számos területen alkalmazásra kerültek, és az elõrejelzések szerint az elõttünk álló évszázadban megjósolt ipari forradalom kulcsanyagai között tartják számon ezeket. Ide tartoznak a nanométer tartományban elkülönülõ fázisokból felépülõ amfifil polimer kotérhálók (APCN) is. 1-14 Az APCN-ekben, szemben a hagyományos, kis molekulatömegû térhálósító szerekkel keresztkötött térhálós polimerekkel (pl. vulkanizált gumik, epoxik, sztirol-divinilbenzol gyanták stb.), különbözõ filicitású (jellemzõen hidrofil és hidrofób) polimer láncok kapcsolódnak egymáshoz kovalens kötéssel. Mivel a kémiai kötés meggátolja az eltérõ filicitású polimer láncok makroszkopikus szételegyedését, különleges nanoszerkezetû morfológiai felépítésû anyagokhoz juthatunk ilyen módon. Kontaktlencseként ezen anyagok egyik széleskörû alkalmazását képezik a jó oxigénáteresztõ képességgel rendelkezõ poli(dimetilsziloxán)t (PDMS) tartalmazó APCN-ek. [15][16][17] Az egymással nem elegyedõ komponensek miatt az APCN-ek elõállítása számos esetben komoly szintetikus kihívást jelent. Ezért a legtöbb publikált APCN elõállítása az összetevõk és a keletkezõ anyagok közös oldószerében történik. Három fõ szintézisutat különböztethetünk meg:(1) makromonomer módszer, amelyet a leggyakrabban alkalmaznak, és amely telekelikus makromonomerek (polimerizálható funkciós csoportokat tartalmazó polimerek) többnyire gyökös kopolimerizációját jelenti arra alkalmas monomerekkel 1-3,11-17 (1. ábra); (2) szekvenciális élõ polimerizáció és azt követõ térhálósítás 6,7 (2. ábra);(3) megfelelõ funkciós csoportokkal rendelkezõ polimer láncok összekapcsolása 4,5,8,18,19 (3.ábra). A makromonomer módszer alkalmazásának egyik legfõbb elõfeltétele az, hogy megfelelõ szerkezetû funkciós makromonomerek álljanak rendelkezésre. Az élõ polimerizáció terén az utóbbi idõben bekövetkezett robbanásszerû fejlõdés számos lehetõséget kínál ezek szintézisére. Az egyik ilyen makromonomer a metakrilát-telekelikus poliizobutilén (MA-PIB-MA), amely kváziélõ karbokationos polimerizációval 2,20,21 és azt követõ kvantitatív láncvégi funkcionalizálással állítható elõ (4. ábra). A telekelikus PIB nagy érdeklõdésre számot tartó polimer, mivel telített szénhidrogén szerkezetének és oldallánci metil-csoportjainak köszönhetõen több elõnyös tulajdonsággal is rendelkezik, pl. erõsen hidrofób, kis üvegesedési hõmérsékletû, kémiailag inert, jó gázzáró képességû, és nem utolsósorban biokompatibilitis anyag. Ez utóbbinak is köszönheti nagy hozzáadott értékû alkalmazásait, például a gyógyszerkibocsátó koszorúér sztentek bevonóanyaga komponenseként. 22 Kotérhálók makromonomer módszerrel történõ szintéziséhez alkalmazott további biokompatibilis polimerek közé tartozik a már említett PDMS 15-17 és a poli(tetrahidrofurán) (PTHF). 3,23-28 Mindkettõt kváziélõ gyûrûfelnyílásos polimerizációval állítják elõ. A PDMS-t oktametilciklotetrasziloxán (D4), míg a PTHF-et tetrahidrofurán (THF) po...