The title compounds may be regarded as a missing link in the series of planar 24‐electron compounds Cl3B, Cl2CS, ClPS2, ClPO2, C1NO2, SO3. They are readily accessible by dissociation of betaine 1. The electron distribution in the compounds of this series is discussed on the basis of PE spectra. The positively charged centers are surrounded in a starlike fashion by substituents that are mostly negatively charged (X  O, S).

Beide Anionen sind fehlgeordnet. was die beobachteten Atornabstande beeinfluBt. D a die Fehlordnung aber auch auf einer statistischen Verteilung von [Mo,(NO),O, ,]"O und [ M o ,~, , ]~~ beruhen konnte, wurde eine elektrochemische Untersuchung durchgefuhrt. Cyclovoltammetrie in CH,CI, an einer Platin-Elektrode im Bereich von -1 .0 bis + 1 .O V vs. SCE zeigt nur einen quasireversiblen Einelektronenoxi-dationsprozel3 bei $0.87 V an; bei reinem [ M o ,~, , ]~~ wurde dagegen ein reversibler ReduktionsprozeD bei -0.29 V beobachtet. Somit kann kein [ M O ,~, , ]~~ vorliegen. Die Spezics 3 ist ein Mononitrosylhexamolybdat. das sich von [ M o ,~, , ]~~ durch Ersatz einer MOO-durch eine ( M~N O )~@ -G r u p p e ableitet und sich als weiteres Mitglied in die Familie [ M O~O ,~L ] "~[~~ einreiht. Die Verbindungen 2 und 3 sind die ersten Polyoxomolybdate mit einer ( M~N O )~@ -E i n h e i t . Aunerdem ist 2 auch das erste Beispiel einer Lindqvist-Struktur mit Hohlraum. A r h d s vorschr if/ 2: In einem typischen Ansatz wurden 32 g (25 mmol) 1 [lo] in 20 mL Methanol mil 80 mL 1 M Hydroxylamin in Methanol versetzt. Das Hydroxylamin wurde aus NH,OH . HCI hergestellt. das in einc Losung von Natriummethonolat in Methanol gegossen wurde; NaCl wurde abfiltriert. Nach 3 h Erhitzen der Sus-

Reaction of pure SiI4 with elemental silicon in a short‐path thermolysis furnace at 1200K affords SiI2, one of the few still unknown of the 1638 triatomic molecules of the 13 most important non‐metals. The assignment of the photoelectron spectrum used for the characterization, which contained seven bands; was accomplished with the help of a quasirelativistic two‐component pseudo‐potential SCF calcuation with DZP basis set; the Koopmans' defects are less than ± 0.33 eV.

Gas-Phase Reactions, 85 [l]. -Preparation and Photoelectron Spectrum of Ethyldithioxo-i5-phosphorane H5C2 -P( = S),The first alkyldithioxo-h5-phosphorane 1 a is obtained by selective monomerization of its readily accessible dimer, 2,4-diethyl-1,3,2h5,4h5-dithiadiphosphetane-2,4-dithione [4 (R = ogen derivatives FPS2 (1 b) and CIPSz (1 c).C,H,)], at 970K in the gas phase and characterized by its photoelectron spectrum, which is assigned by both Koopmans' correlation and radical-cation state comparison with the halZu der rasch anwachsenden Zahl von Verbindungen, die durch Mehrfach-Bindungen zwischen Nichtmetall-Elementen der dritten und hoherer Perioden den Geltungsbereich der klassischen Doppelbindungsregel zunehmend einschranken, gehoren als Prototypen auch die 03h5-Dithioxophosphorane 1 [31. Sie konnten durch raumerfiillende Gruppen kinetisch stabilisiert { 1 [R = 2,4,6-(t-C4H9)3C6H2]} [3-61 oder als monomeres Trithiometaphosphat-Salz 2L3%71 in Substanz isoliert werden, und ihre reaktiven, vieratomigen HalogenDerivate lieBen sich durch thermische Gasphasen-Dissoziation der entsprechenden Pyridinium-Betaine 3 unter angenahert unimolekularen Bedingungen erzeugen und photoelektronen-spektroskopisch charakterisieren ['s8I [Gl. (l)]. sollte zeigen, ob das Gleichgewicht (2) in der Gasphase unter angenahert unimolekularen Bedingungen auf der Seite des Monomeren liegt und so erstmals ein alkyliertes 03h5-Dithioxophosphoran 1 mittlerer MolekulgroBe nachgewiesen werden kann.

The pyridinium betaine H5C5N.FPS2 dissociates a t 770 K in the gas phase yielding the novel a3h5-phosphorane FPS2, which a t 900 K splits off S2 to give FPS as substantiated by comparison with the photoelectron spectrum from its generation by Br2FPS debromination on silver wool above 800 K.