Natural substances such as pelletierine and its analogues have been prepared in up to 97% ee and good yield by a protective-group-free, biomimetic approach. Usage of benzonitrile or acetonitrile as solvents effectively prevents product racemization.

Beta-ketoesters, which have widely been employed as nucleophiles, are also useful electrophiles in organocatalytic quinine mediated cascade reactions, leading to the formation of products bearing multiple stereocenters in high stereoselectivity.

The missing piece: The long-pursued asymmetric catalytic dichlorination reaction has recently been reported (see scheme). The multiple issues faced to develop such an elusive target are discussed. Copyright © 2011 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

A catalytic version of the Rabe electrophilic amination is presented. This kind of reaction was originally employed in 1918 in a key step for the conversion of quinotoxine to quinine. Ketones and α-substituted aldehydes give the corresponding α-aminated carbonyl compounds in moderate yield. α,α-Unsubstituted aldehydes give rise to amino ketones via a novel rearrangement.

Für nahezu jede Umwandlung, die sich in den Lehrbü-chern der organischen Chemie findet, wurde im Laufe der Jahre eine asymmetrische Variante entwickelt. Die Dihalogenierung von Olefinen, [1] eine der ersten diastereoselektiven Umwandlungen, denen man im Grundstudium begegnet, ist eine bemerkenswerte Ausnahme, denn bis vor kurzem schien eine katalytische enantioselektive Variante dieser Reaktion außer Reichweite zu sein (Schema 1). [2] Ein Faktor, um den man sich bei der Entwicklung einer asymmetrischen Dichlorierung (oder allgemeiner einer asymmetrischen Dihalogenierung) nicht kümmern muss, ist die Diastereoselektivität, denn die Bildung eines einzelnen Diastereomers wird in diesen Reaktionen oft beobachtet. Dafür gilt es aber eine Reihe anderer Herausforderungen zu überwinden. Diese sind:Hintergrundreaktionen: Halogenierungsreagentien addieren normalerweise in Abwesenheit eines Katalysators an Olefine. Diese Hintergrundreaktion muss daher mçglichst zurückgedrängt werden, um hohe Enantioselektivität erzielen zu kçnnen.Zweistufige Umwandlung: Selbst wenn das dreigliedrige Halonium-Intermediat durch Addition an eine der beiden enantiotopen Olefinflächen stereospezifisch gebildet werden kann, führt die unselektive nukleophile Ringçffnung durch ein zweites Halogen zum vollständigen Verlust der Enantioselektivität (für den Fall eines Dihalogens bestehend aus zwei identischen Halogenatomen). Außerdem kann das dreigliedrige Halonium-Intermediat konfigurativ instabil sein. [3] Chemische Stabilität: Dihalogenspezies kçnnen nicht nur als Elektrophile, sondern auch als Oxidationsmittel wirken. In diesem Fall kçnnen die Substrate Folgereaktionen unterliegen, und der Katalysator kann inaktiviert werden.Die obigen Punkte wurden durch Nicolaou und Mitarbeiter in einer kürzlich erschienenen Arbeit aufgegriffen, in der sie die Entwicklung einer asymmetrischen Dichlorierungsreaktion beschreiben.[