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For a number of applications the use of polyethylenes with a high polydispersity is recommended. In order to prepare such grades polymerisation tests were performed in a stirred autoclave in laboratory scale. The autoclave was run continuously at 1800 bar in the range of 210 to 285 "C with 60 s residence time. Difunctional peroxides with identical and with different substituents on both 0-0 groups were tested. For comparison, monofunctional compounds from industrial processes were used. The concentration of the peroxides in the feed was varied between 3 and 60 mol ppm.By GPC, polydispersities of 5 to 9, comparable to those of commercial polyethylenes, were measured on the samples produced with the monofunctional peroxides. Distinctly higher polydispersities of up to 13 were achieved by the use of the difunctional peroxides, especially with the symmetrical compound. ZUSAMMENFASSUNG:Polyethylene mit hoher Polydispersitat sind fur bestimmte Anwendungszwecke besonders geeignet. Zu ihrer Synthese wurden Polymerisationsversuche in einem kontinuierlich betriebenen Labor-Ruhrautoklaven bei 1800 bar, 210 bis 285 "C und einer Verweilzeit von 60 s durchgefuhrt. Als Polymerisationsinitiatoren wurden bifunktionelle Peroxide rnit gleichen und ungleichen Substituenten an den 0-0 Gruppen und zum Vergleich gebrauchliche monofunktionelle Peroxide in Konzentrationen von 3 bis 60 mol ppm im Ansatz eingesetzt.Die GPC-Analyse der rnit den monofunktionellen Peroxiden erhaltenen Proben ergab Polydispersitaten von 5 bis 9, die im gleichen Bereich wie die Werte industriell hergestellter Polyethylene liegen. Hohere Polydispersitaten bis zu 13 wurden bei der Polymerisation rnit den bifunktionellen Initiatoren, insbesondere rnit dem symmetrisch substituierten Peroxid erreicht.

und der spezifische Initiatorverbrauch bestimmt. Die erhaltenen Polymeren wurden durch Messung ihrer Dichte, der mittleren Molmasse sowie des Schmelzindexes charakterisiert. Die eingesetzten stabilen Initiatoren zeichnen sich alle durch einen sehr geringen Verbrauch aus. Die optimale Einsatztemperatur liegt bei den Dialkylperoxiden sowie dem Alkylhydroperoxid deutlich iiber 200 und bei dem C-C-labilen Initiator iiber 300OC. Unter diesen Bedingungen wurden Polymere mit niedriger Dichte, niedriger Molmasse, engerer Molmassenverteilung und h6herem Schmelzindex erhalten.

Using highly active peroxide initiators, a number of polyethylene samples were prepared at low temperatures of 70-140°C and a pressure of 1900 bar. The average molecular weight and the melt flow index were adjusted by adding propionaldehyde as modifier. The characteristic properties of the samples as regards the molecular weight distribution, the average molecular weight, the frequency of long chain branching, the crystallinity and the density were determined.As expected, the polymers are characterized by density values of more than 0.955 g/ml and crystallinity values of 65 -80% which are characteristic of PE-HD. The molecular weight distribution, too, remains within narrow limits. On the other hand, rather surprisingly, a relatively high frequency of long chain branching typical of PE-LD is obtained.The investigation of the phase behaviour has shown that polymerization under high pressure at temperatures above 11 5 -11 8 "C takes place in the homogeneous range. The samples polymerized in the transition zone between the single and the two phase area exhibit maximum crystallinity and melt enthalpy. The frequency of long chain branching passed through a minimum. ZUSAMMENFASSUNG: Durch Einsatz von hochaktiven Peroxidinitiatoren wurde eine Reihe von Polyethylenproben bei niedrigen Temperaturen von 70 bis 140 "C und einem Druck von 1900 bar hergestellt. Mittleres Molekulargewicht und Schmelzindex wurden durch Zusatz von Propionaldehyd als Molmassenregler eingestellt. Die Proben wurden hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung, mittleren Molekulargewichte, Langkettenverzweigungsfrequenz, Kristallinitat und Dichte charakterisiert. 0 1991 Huthig & Wepf Verlag, Base1 CCC 0003-3146/91/%03.00 177 G. Luft and Max Dorn Wie erwartet zeichnen sich die Polymeren durch hohe Dichten von iiber 0,955 g/ml und Kristallinitaten von 65 bis 8O%, wie sie fiir PE-HD charakteristisch sind, aus. Auch die Molekulargewichtsverteilungen sind eng. Andererseits fiillt eine relativ hohe Langkettenverzweigungsfrequenz, wie sie fur das PE-LD typisch ist, auf. Die Untersuchung des Phasenverhaltens ergab, da8 die Polymerisation unter dem hohen Druck bei Temperaturen oberhalb 115 bis 118°C im homogenen Bereich ablauft. Die hochsten Werte von Kristallinitat und Schmelzenthalpie zeigten die im ubergangsbereich zwischen Ein-und Zweiphasengebiet polymerisierten Proben. Die Langkettenverzweigungsfrequenz durchlief hier ein Minimum.

By using highly active peroxides, it is possible to reduce the polymerization temperature necessary for the synthesis of low density polyethylene. In order to examine a number of peroxides for their suitability as low temperature initiators, polymerization tests were carried out at 1900 bar, 70-140"C, with an average residence time of 30 s in a continuously operating laboratory facility equipped with a stirred autoclave. Apart from a number of perneodecanoates, two peroxy dicarbonates, a sulphonyl peroxide, and a difunctional peroxide were used.The initiator consumption was high at polymerization temperatures below 100 "C. The results obtained with the different peroxides varied considerably. As the temperature increased, the initiator consumption decreased rapidly to reach almost the same level for all the individual peroxides at above 120 "C. The difunctional compound that proved highly suitable for the low polymerization temperatures desired was 1,4-di-(2-neodecanoyl peroxy isopropyl)benzene, the consumption at 100 "C of which amounted to 13 g initiatodkg PE. Using a quantity of 40 g initiatodkg PE, a reactor temperature of 82 "C could be employed. The peroxy dicarbonates and tertiary butyl perneodecanoate gave less satisfactory results. ZUSAMMENFASSUNG:Durch die Anwendung von hochaktiven Peroxiden kann die Polymerisationstemperatur bei der Synthese von Polyethylen niedriger Dichte abgesenkt werden. Um die Eignung einer Reihe von Peroxiden als Tieftemperatur-Initiatoren zu priifen, wurden Polymerisationsversuche bei 1900 bar, 70 bis 140 "C und einer mittleren Verweilzeil von 30 s in einer kontinuierlich betriebenen, mit einem Riihrautoklaven ausgestatteten Laboranlage durchgefiihrt. Auner einer Reihe von Perneodecanoaten wurden zwei Peroxydicarbonate, ein Sulfonylperoxid und ein bifunktionelles Peroxid eingesetzt.Bei Polymerisationstemperaturen unter 100 "C war der Initiatorverbrauch hoch. Es zeigten sich grone Unterschiede zwischen den einzelnen Peroxiden. Mit steigender Temperatur nahm der Initiatorverbrauch rasch ab und war uber 120°C bei den einzelnen 0 1990 Hiithig & Wepf Verlag, Basel CCC 0003-3146/90/$03.00 165 G. Luft, H. Grimm, and M. DornPeroxiden nahezu gleich. Als gut geeignet fur die angestrebten niedrigen Polymerisationstemperaturen erwies sich die bifunktionelle Verbindung 1,4-Di-(2-neodecanoylperoxy-isopropy1)-benzol, die bei 100 "C einen Verbrauch von 13 g Initiatodkg PE zeigte. Bei einem Einsatz von 40 g Intiatodkg PE konnte eine Reaktortemperatur von 82 "C eingestellt werden. Weniger gut schnitten die Peroxydicarbonate und das tert.-Butylperneodecanoat ab.