Efficient synthetic approaches for the incorporation of nitrogen into polyaromatic compounds (PACs) in different patterns as stabilising moiety for π‐extended systems and modification tool for optoelectronic properties remain a challenge until today. Herein, we developed a new versatile pathway to napthyridine‐based PACs as non‐symmetric and regioisomeric pendant to pyrazine‐based PACs. A combination of a gold‐catalysed synthesis of 2‐aminoquinolines and the development of an in situ desulfonation and condensation of these precursors are the key steps of the protocol. The shape and type of attached functional groups of the PACs can be designed in a late stage of the overall synthetic procedure by the chosen anthranile and backbone of the ynamide introduced in the gold‐catalysed step. Single‐crystal X‐ray diffraction and the investigation of electronic properties of the compounds show the influence of the attached substituents. All naphthyridine‐based PACs show halochromic behaviour implying their use as highly sensitive proton sensor in non‐protic solvents.

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Effiziente Ansätze für den Einbau von Stickstoff in polyaromatische Verbindungen (PAVs) als stabilisierende Komponente für π‐erweiterte Systeme und Modifizierungswerkzeug für optoelektronische Eigenschaften sind eine Herausforderung. Hier haben wir einen neuen, vielseitigen Weg zu Naphthyridin‐basierten PAVs als nicht‐symmetrisches und regioisomeres Pendant zu Pyrazin‐basierten PAVs entwickelt. Eine Kombination aus einer goldkatalysierten Synthese von 2‐Aminochinolinen und der Entwicklung einer In‐situ‐Desulfonierung und ‐Kondensation dieser Vorläuferstoffe sind die Schlüsselschritte. Die Form und die Art der angehängten funktionellen Gruppen der PAVs können in einem späten Synthesestadium durch Wahl des Anthranils und Rückgrats des im goldkatalysierten Schritt eingeführten Inamids bestimmt werden. Einkristall‐Röntgenbeugung und die Untersuchung der elektronischen Eigenschaften der Verbindungen zeigen den Einfluss der angebrachten Substituenten. Alle Naphthyridin‐basierten PAVs zeigen halochromes Verhalten, was ihre Verwendung als hochempfindliche Protonensensoren in nicht‐protischen Lösungsmitteln nahelegt.