Eine Anzahl 10‐Alkyl‐und 10‐Cycloalkylisoalloxazine wird synthetisiert. Sowohl bei anaerober als auch aerober Bestrahlung werden in einem cyclischen Synchronmechanismus die Alkylgruppen, außer Methyl, Äthyl und Neopentyl, als Alken bzw. Cycloalken abgespalten, wobei Alloxazin entsteht. Aerob verläuft diese Photodealkylierung über den ersten angeregten Singulett‐Zustand, anaerob über Singulett‐ und Triplett‐Zustand im Verhältnis 1:8. Durch Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeiten kann für den Übergangszustand ein ebener Sechsring der N(1)–C(10a)–N(10)–C(1′)–C(2′)– H(2′)‐Gruppierung wahrscheinlich gemacht werden; die Quantenausbeuten sind proportional der Wahrscheinlichkeit, mit der diese Konformation eingenommen werden kann. – Der Photoabbau des Riboflavins wird mit diesen Ergebnissen verglichen.

N -O xidation, Steric hindrance, Photoreduction. A lloxazine N -oxideThe direct syn th esis o f (iso)alloxazine N -ox id es using trifluoroperacetic acid in situ is reinvestigated, show ing sen sitiv ity tow ards steric (peri) hindrance. The photoreduction of these N -oxid es in th e presence o f 1.4-cyclohexadiene yields the parent (iso)alloxazine. The reduction o f the N -oxid es b y in itia lly form ed dihydro (iso)alloxazine is ruled out for the photoreduction.Continuing our investigations of the photoreductions of N-heterocyclic compounds in the pres ence of 1,4-cyclohexadiene1-2 wre examined the reaction of this compound with the photoactivated N-oxides (1-4).In contrast to the literature4-5 wre found th a t the compounds lb and 3b could not be synthesized following the experimental procedures given: The direct oxidation of 1,3-dimethyl alloxazine does not yield lb but 2b as could be shown by tic comparison with authentic m aterial3, wiiereas in the case of the N(l)-unsubstituted 3-methyl alloxazine the Noxidation proceeds in position 10 yielding l a 4. Similarly the N(10)-oxidation of 2 b, w'hich is claimed to yield 3 b5, is not possible due to steric hindrance of the N(l)-m ethyl group of 2 b. The same Requests for reprints should be sent to W .-R . K n a p p e , Fachbereich B iologie der U n iversität, D -7750 Konstanz, P ostfach 733.

Bei Bestrahlung der Alloxazin‐N‐oxide (I) in Acetonitril/Cyclohexadien‐(1,4) entstehen die Alloxazine (II).

Durch Umsetzung der aus Nitroaminen (I) durch Hydrierung in situ gebildeten entsprechenden Diamine mit Alloxan (II) werden die Titelverbindungen (III) synthetisiert, die in die ‐ in organischen Lösungsmitteln besser löslichen ‐ 3‐Alkylderivate (V) übergeführt werden.