. 71, 1655 (1993).An experimental and theoretical study is reported of the 600 nm band system of phenoxyl and several methoxy substituted phenoxyls. These radicals, generated in freon, show a diffuse band in this region with a vibrational structure that is incompletely resolved but consistent with the 500 cm-I "progression" observed earlier for phenoxyl in the vapour and in a rigid matrix. The low intensity of this band is considerably enhanced by ortho-methoxy substitution. To establish its assignment and analyze its structure, semi-empirical and nb initio quantum chemical calculations have been performed. It is found that, on the basis of the ordering of the states and the magnitude of their transition moments, all calculations favour a TT* ('B~ + 'A~) rather than the earlier proposed nn* assignment for this band. Of the methods used, only the (nb initio) CASSCF method is found to be able to simulate the observed vibrational structure adequately. This simulation is based on optimized structures and vibrational force fields calculated for the lB, and 1A2 states of phenoxyl. It identifies the dominant mode of about 500 cm-' as vki, the characteristic deformation mode of phenyl rings, but shows that higher members of the "progression" receive large intensity contributions from higher frequency modes. The chosen assignment and the assignments of higher-energy transitions reported in the literature are compared with those for the better known benzyl radical. It is shown that some of the phenoxyl assignments reported in the literature contain errors. Une etude experimentale et theorique est presentee concernant le systeme de bandes pres de 600 nm du phenoxyle et de plusieurs phenoxyles comportant un ou deux groupes methoxy. Ces radicaux, produit dans Ie frCon, montrent une bande diffuse dans cette region; la structure vibrationelle n'est pas completement resolue mais est en accord avec la "progression" de bandes de 500 cm-' observCe plus tat pour le phCnoxyle dans la vapeur et dans une matrice rigide. L'intensitC de cette bande faible est hausste considCrablement par des substituants ortho-methoxy. Pour etablir l'attribution de cette bande et pour analyser sa structure, on a fait des calculs avec des mCthodes de chimie quantique, non seulement semi-empirique mais aussi nb initio. On a trouve que, selon l'ordre des Ctats et la magnitude des moments de transition, tous ces calculs favorisent l'attribution de la bande a une transition TT* ('B, + 'A?) au lieu de l'attribution t z~" proposee prCcCdemment. De toutes les methodes utilisees, seule la methode (ab initio) CASSCF peut simuler d'une fason acceptable la structure vibrationnelle observCe. Cette simulation est basee sur les structures optimisCes et les champs de force vibrationnels calcults pour les Ctats 1B2 et 1A, du phCnoxyle. Elle mene l'identification du mode normal de 500 cm-I, qui domine le spectre, avec le mode v6,, c'est-a-dire le mode caracteristique pour la deformation des noyaux benzeniques; cependant, des modes normaux d'une frequence plus ClevCe cont...