Anew concept for selectivity control in carbocationdriven reactions has been identified which allows for the chemo-, regio-, and stereoselective addition of nucleophiles to alkynes-assisted vinyl cation formation-enabled by aL i +based supramolecular framework. Mechanistic analysis of am odel complex (Li 2 NTf 2 + ·3 H 2 O) confirms that solely the formation of acomplex between the incoming nucleophile and the transition state of the alkyne protonation is responsible for the resulting selective Naddition to the vinyl cation. Into the bargain, ageneral, operationally simple synthetic procedure to previously inaccessible vinyl triflimides is provided.

Ein neues Konzeptz ur Selektivitätskontrolle in kationenvermittelten Reaktionen wurdei dentifiziert, das eine chemo-, regio-und stereoselektive Addition von Nukleophilen an Alkine ermçglicht:D ie assistierte Vinylkationenbildung, ermçglicht durch einen lithiumbasierten supramolekularen Cluster.D FT-Analyse eines Modellkomplexes (Li 2 NTf 2 + ·3 H 2 O) bestätigt, dass allein ein Komplex des angreifenden Nukleophils mit dem Übergangszustand der Protonierung des Alkins fürd ie selektive N-Addition an das Vinylkation verantwortlichist. Obendrein wurde so eine einfache Syntheseroute zu bisher unzugänglichen Vinyltriflimiden entwickelt. Carbokationen sind reaktive Intermediate vieler Reaktionen der synthetischen Chemie.B esonders eindrucksvoll werden sie von Enzymen wie Te rpen-Synthasen genutzt, um selektiv komplexe Kohlenstoffgerüste aus einfachen azyklischen Vorläufern aufzubauen. [1] Dennoch sind Konzepte,d ie SelektivitätinReaktionen mit Carbokationen auch im Labor erlauben, nach einem Jahrhundert der Forschung kaum etabliert. Dies lässt sich folgendermaßen erklären:E ine konformative Fixierung,wie sie von Enzymen zur Erzeugung von Selektivitätg enutzt wird, ist im Labor nur schwer zu realisieren. [2] Katalysatoren, mit deren Hilfe Kationen generiert werden, dissoziieren direkt und sind während des selektivitätsbestimmenden Reaktionsschritts nicht mehr in räumlicher Nähe. [3] Die Bildung eines Kontakt-Ionenpaares mit einem Gegenanion war in Spezialfällen erfolgreich, [4] entwickelte sich aber nie zu einem allgemeinen Prinzip. Das Vinylkation galt lange Zeit als das schwarze Schaf der Kationenfamilie.T rotz seiner interessanten carbenähnlichen Reaktivität [5] wurden nur wenige neue Synthesemethoden entwickelt. [6] Dies ist sicherlich dem weit verbreiteten Irrglauben geschuldet, dass Vinylkationen hochreaktive,u nkontrollierbare Intermediate seien. Dieser Mythos,d essen Ursprung in dem Paradigma liegt, nach dem eine langsame Reaktionsgeschwindigkeit in Solvolysereaktionen auf eine hohe Reaktivität/niedrige Stabilitätd es Kations schließen lässt, wurde 2017 von einer wegweisenden Studie widerlegt. [7]Diese stellt fest, dass Vinylkationen nicht weniger stabil sind als sp 2 -hybridisierte Kationen und die langsamere Rate ihrer Solvolysen lediglich auf eine hohe intrinsische Barriere zurückzuführen ist, welche der energetisch aufwändigeren C-Rehybridisierung (sp 2 $sp) geschuldet ist. Diese erklärt auch, warum sie sich so schwer erzeugen lassen. [8] Glücklicherweise kommt dieser Fluch nicht ohne Segen. Wirp ostulieren, dass ebendiese intrinsische Barriere dazu genutzt werden kann, um ein Nukleophil selektiv an das Vinylkation zu addieren. [9] Dieses Nukleophil muss einen stabilisierenden Komplex mit dem Übergangszustand (TS) der Vinylkationenbildung eingehen, indem es Elektronendichte in das naszierende unbesetzte p-Orbital verschiebt. Damit wird es offensichtlich zum bevorzugten Reaktionspartner in einer solchen "assistierten Vinylkationenbildung". Andere Kationen, die sich ohne zusätzliche Stabilisierung bilden, mache...