A rhodium-catalyzed anti-Markovnikov hydroiodination of aromatic and aliphatic terminal alkynes is reported. Depending on the choice of ligand and substrate, either (E)-or (Z)-configured alkenyl iodides are obtained in high to exclusive isomeric purity. The reaction exhibits a broad substrate scope and high functional group tolerance, employing easily accessible or commercially available aliphatic iodides as HI surrogates through a shuttle process. The synthesized vinyl iodides were applied in several CÀ C and CÀ heteroatom bond-forming reactions with full retention of the stereoselectivity. The developed method could be used to significantly shorten the total synthesis of a marine cis-fatty acid. Additionally, initial deuterium-labeling experiments and stoichiometric reactions shed some light on the potential reaction mechanism.

Wir beschreiben eine Rhodium-katalysierte anti-Markovnikov Hydroiodierung von terminalen aromatischen und aliphatischen Alkinen. Je nach Wahl des Liganden und Substrats werden entweder (E)-oder (Z)konfigurierte Alkenyliodide mit hoher bis ausschließlicher Isomerenreinheit erhalten. Die Reaktion weist ein breites Substratspektrum und eine hohe Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen auf, wobei leicht zugängliche oder kommerziell erhältliche aliphatische Iodide als HI-Äquivalent via einem Shuttle-Prozess verwendet werden. Die synthetisierten Vinyliodide wurden in mehreren Reaktionen zur Bildung von CÀ C und CÀ Heteroatom Bindungen unter vollständiger Beibehaltung der Stereoselektivität eingesetzt. Mit der entwickelten Methode konnte die Totalsynthese einer marinen cis-Fettsäure deutlich verkürzt werden. Zusätzlich konnten mithilfe von Deuterium-Markierungsexperimenten und stöchiometrischen Reaktionen erste Informationen über einen möglichen Reaktionsmechanismus erhalten werden.