SiCl4 · 2 Py kristallisiert in der Raumgruppe C2/m mit 2 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Das trans‐oktaedrische Molekül besitzt 2/m‐Symmetrie. Die SiCl‐Abstände betragen 218,3 pm und sind damit um 9,2% länger als im tetraedrischen SiCl4. Diese Bindungsschwächung senkt die Aktivierungsenergie des Halogenaustausches am Silicium. (SiI2Py4)I2 kristallisiert trigonal‐rhomboedrisch mit 3 Formeleinheiten pro Elementarzelle.

Äquilibrierungsreaktionen zwischen SiCl4 und Sil4 in Gegenwart von Pyridin werden bei 343 K in Benzen über einen heterogenen Halogenaustausch zwischen gelösten Siliciumtetrahalogenidmolekeln und dem festen Fällprodukt Siliciumtetrahalogenid‐Pyridin‐Komplex realisiert. Durch die Koordination von Pyridin am Siliciumtetrahalogenid wird das in gleicher Koordinationssphäre befindliche kovalent gebundene Halogen gelockert und damit austauschbar, während ionogen gebundenes Halogen nicht am Austausch teilnimmt. Bei Ausbildung kompakter Deckschichten des festen Austauschproduktes auf dem Edukt wird die Reaktionskinetik zunehmend diffusionskontrolliert. Ein Wechsel in der Koordination mit Pyridin zwischen Edukt und Produkt verhindert jedoch die Ausbildung derartiger Deckschichten.

Beim Mischen von AsCl3 und AsI3 in einem inerten Lösungsmittel (CCl4, CS2) stellt sich sofort das Gleichgewicht mit den ternären gemischten Halogeniden ein. Durch photometrische Messungen bei 381 nm konnte die Konzentration von AsI3 im Gemisch bestimmt werden, während die Bestimmung von c AsCl 3 mit Hilfe der Gaschromatographie erfolgte. Den gebildeten Arseniodochloriden ist eine neue Bande bei 345 nm zuzuordnen. Aus den berechneten Gleichgewichts‐konstanten geht die bevorzugte Bildung von AsICl2 hervor, so daß die zusätzliche Absorption bei 345 nm dieser Verbindung zuzuordnen ist.

In Gegenwart von geringen Mengen Pyridin bzw. Pyridiniumsalzen verläuft die Ligandenumverteilung an gemischten Siliciumtetrahalogeniden in CHCl3 schon bei 334 K nach wenigen Stunden vollständig. Die Gleichgewichtszusammensetzung weicht dabei nur gering von der bei einer statistischen Verteilung der Liganden zu berechnenden ab. Bei 298 K sind gemischte Siliciumtetrahalogenide in Gegenwart von Pyridin bzw. Pyridiniumsalzen in CHCl3 über mehrere Tage stabil, so daß bei der Umsetzung von binären Siliciumtetrahalogeniden (SiBr4, SiI4) mit (pyH)Cl alle gemischten Siliciumtetrahalogenide nebeneinander identifiziert werden können. Eine destillative Trennung der Gemische ist wegen der leichten Dismutierung in Gegenwart von Pyridin jedoch nicht möglich. Der Einfluß des Pyridins erfolgt vermutlich über die Bildung von Additionsverbindungen.

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