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A series of di‐ and trisubstituted cyclopropyl ketones 11 were prepared by irradiation of ketones 3 and 5, which bear a leaving group adjacent to the carbonyl C‐atom. The required ketones 3 could be easily synthesized either by functionalization of ketones 1 with a hypervalent iodine reagent, 2, or by O‐sulfonylation of α‐hydroxy ketones 7. The nitrates 5 were obtained by treatment of the corresponding α‐bromo ketones with AgNO3. The irradiation of 3 and 5 must be performed in the presence of an acid scavenger (1‐methyl‐1H‐imidazole) to obtain the cyclopropanes 11 in good yields. The synthetic efficiency of the method was, among other things, demonstrated by the preparation of a highly strained bicyclo[2.1.0]pentane 11i in good yield. The mechanism of the photochemical cyclization was investigated by means of photokinetic measurements, as well as by quantum‐chemical calculations. It was shown that the presence of the leaving group substantially influences all steps of the photochemical reaction cascade. The X‐ray crystal structures of 11j and exo‐11k were also determined.

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Cyclopropane haben seit jeher den Organiker fasziniert. Aufgrund ihrer beträchtlichen Ringspannung sind sie vielseitige Synthesebausteine und jedes Jahr wird eine Vielzahl interessanter Anwendungen veröffentlicht. Darüber hinaus sind Cyclopropane in vielen Naturstoffen anzutreffen [1] und wurden auch genutzt, um die konformative Beweglichkeit von Molekülen (z. B. Peptiden [2] ) einzuschränken. Es gibt heute viele wertvolle Methoden zur Herstellung von Cyclopropanen, [3] aber ungeachtet dessen besteht immer noch ein groûer Bedarf an neuen Methoden. In dieser Arbeit möchten wir über einen neuartigen photochemischen Zugang zu Cyclopropanen berichten.Die Norrish-Yang-Reaktion, die zu den am besten untersuchten photochemischen Reaktionen zählt, [4] wurde bisher zur Herstellung vieler homo-und heterocyclischer Verbindungen genutzt. Unter diesen Cyclisierungen nimmt die Bildung von Cyclopropanen eine Sonderstellung ein, denn sie konnte nur sehr selten beobachtet werden. Der Grund dafür ist in der beträchtlichen Ringspannung des fünfgliedrigen Übergangszustandes zu suchen. In nahezu allen Fällen, in denen Cyclopropane durch die Norrish-Yang-Reaktion erhalten wurden, ist ein primär ablaufender Photoelektronentransfer (PET) entweder nachgewiesen worden oder erscheint sehr wahrscheinlich. [5] Wie zu erwarten ist, erfolgt die intramolekulare Wasserstoffabstraktion bei der Norrish-Yang-Reaktion bevorzugt aus der g-Position, wobei 1,4-Diradikale gebildet werden, es sei denn, diese Position ist blockiert (hinsichtlich Ausnahmen siehe Lit.[6]). Basierend auf diesem Kenntnisstand entwickelten wir eine Methode, die auf der seit langem bekannten Eigenschaft von Monoradikalen beruht, dass sie hervorragende Nachbargruppen für die Eliminierung von Abgangsgruppen sind. [7] Insbesondere dann, wenn das Radikalzentrum durch ein Sauerstoffatom stabilisiert wird, findet diese Eliminierung äuûerst schnell statt. Hierbei müssen zwei Fälle unterschieden werden, die sich hinsichtlich des Reaktionsmechanismus grundlegend unterscheiden. Während die a-Alkoxyradikale 1 einer heterolytischen Spaltung unter Bildung freier Ionen unterliegen, ist für die a-Hydroxyradikale 2 eine konzertierte Eliminierung der Säure HX nachgewiesen worden (Schema 1). [8] Wir waren vor allem am zweiten Fall R 1 OR 3 R 2 X R 1 OH R 2 X R 1 R 2 X H O R 1 OR 3 R 2 -HX R 1 O R 2 -X 1 2 3 -Schema 1. Spaltungsmechanismen von a-Alkoxyradikalen 1 und a-Hydroxyradikalen 2.interessiert, denn a-Hydroxyradikale sind Zwischenstufen der Norrish-Yang-Reaktion. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass in dem gebildeten Enolatradikal 3 die Spindichte verglichen mit 2 um ein Kohlenstoffatom verschoben ist. Es stellte sich nun die Frage, ob die Geschwindigkeit der Säureeliminierung groû genug ist, um innerhalb der sehr kurzen Lebensdauer der in der Norrish-Yang-Reaktion gebildeten Triplett-Diradikale (ca. 10 ns) ablaufen zu können.Zunächst optimierten wir die Reaktionsbedingungen an dem Modellsystem 2-X-Butyrophenon 4, wobei X À eine Abgangsgruppe ist (Schema 2). Wir fanden, dass ...