Cholesterin (I a) geht bei der durch Hamatoporphyrin in Pyridin photosensibilisierten 02-Ubertragung zu 75 % d. Th. in das tertiare AWholesten-3 P-01-5 ahydroperoxyd (I1 a) iiber. Dagegen liefert die entsprechende Photooxydation in Chloroform das neue As-Cholesten-3 p-01-7 a-hydroperoxyd (111 a, 42 %d. Th.). -IIa und A6-Allopregnen-3 p-01-20-011-5 a-hydroperoxyd (I1 b) lagern sich in Chloroform sterisch einheitlich und fast quantitativ in IIIa bzw. As-Pregnen-3 P-01-20-on-7 a-hydroperoxyd (I11 b) um. D i e s neuartige Allylumlagerung von Hydroperoxyden, die in CHC13 durch Bestrahlen, Dibenzoylperoxyd oder Kupferhalogenide beschleunigt und durch Hydrochinon gehemmt wird, erfolgt iiber radikalische Zwischenzustande. Durch Abspaltung von Wasser aus den Hydroperoxyden I11 und als Hauptprodukte der katalysierten Umwandlung der Hydroperoxyde 11 entstehen die entsprechenden As-Steroid-7-ketone (V). PRAPARATIVE ALLYLUMLAGERUNGEN

Die Autoxydation des (+)-Limonens bei 50" im Dunkeln bzw. bei Belichtung in Abwesenheit von Sensibilisatoren fiihrt zu einem anders zusammengesetzten Substanzgemisch als die photosensibilisierte 02-Ubertragung auf das gleiche Substrat. Der Bildung der Hydroperoxyde ist wahrscheinlich bei der Autoxydation nach dem a-Methylen-Mechanismus eine Allylumlagerung der primar anzunehmenden Radikale obligatorisch vorgelagert : Die Carveole entstehen in racemischer Form, Isopiperitenylhydroperoxyd tritt nicht auf. -Das Verhalten der 6 bei der photosensibilisierten 02-Ubertragung auf Limonen erhaltenen Allylhydroperoxyde gegeniiber Cu(1)-chlorid und Oxalsaure wird beschrieben.Neben a-Pinen gehort Limonen zu denjenigen cyclischen Olefinen, deren Autoxydation am eingehendsten untersucht wurdel-24). Die Autoxydation des Kohlenwasser-1) S. Schroeter, Dissertation Univ. Gottingen 1962.

A. WINDAUS und J. BRUNKEN entdeckten in der Bildung des Ergosterin-peroxyds die photosensibilisierte Diensynthese rnit 0 2 in der Steroidreihe. Aufgrund des von uns aufgeklarten Chemismus solcher (z. B. durch HLmatoporphyrin photosensibilisierter) Reaktionen rnit 0 2 und der daraus gezogenen reaktionskinetischen Konsequenzen wurde jetzt die photosensibilisierte Synthese von Hydroperoxyden aus isoliert-ungesattigten Steroiden und 0 2 verwirklicht und erstmals ein Cholesterin-hydroperoxyd dargestellt. Die von WINDAUS und BRUNKEN mitgeteilten negativen Befunde bei Cholesterin, Sitosterin usw. erklaren sich daraus, dal3 damals die Wirkungsweise der Photosensibilisatoren noch nicht erkannt war und praparativ ausreichende Belichtungsapparate fehlten. -Cholesterin liefert in einer Ausbeute von 49 % d. Th. das tertiare 3~-Hydroxy-A~-cholesten-5a-hydroperoxyd, A5-Cholestenon-(3) das cancerogene A4-Cholestenon-(3)-hydroperoxyd-(6~) von L. F. FIESER. Analog entstehen Peroxyde aus Stigmasterin-acetat, Sitosterin-acetat, Pregnenolon usw. Es wird hingewiesen auf mogliche Beziehungen zwischen Lichtkrebsgenese und Wirkungsweisen phototoxischer oder cancerogener Photosensibilisatoren, die sich aus der sensibilisierten photochemischen oder auch radiations-chemischen Synthese mutagener Peroxyde ergeben.In den Jahren 1927/28 versuchten A.WINDAUS und Mitarbeiterl) die Bildung der D-Vitamine mittels Photosensibilisatoren (Sens) in den langerwelligen, sichtbaren Spektralbereich zu verlegen. Ausgangspunkt war die arbeitshypothetische Frage, ob Vitamin D aus Ergosterin rnit Sonnenlicht ohne hinreichenden Ultraviolettanteil in der Natur dadurch entstehen konne, daD bestimmte pflanzliche Farbstoffe als natiirlich vorkommende Sens wirkten.Zunachst bestrahlte man Ergosterin in Athanol mit Zusatzen von Chlorophyll-, Carotinoid-oder Anthocyanidin-Farbstoffen unter Luft oder Stickstoff mit starkem Sonnen-oder Gluhlampenlicht. Als keine greifbaren Resultate erzielt wurden, setzte man die Versuche rnit synthetischen Sens wie Eosin und Erythrosin fort und gelangte 1 ) s. W.BERGMANN und M. J. MCLEAN, Chem. Reviews 28, 367 (1941).

der intensive Farbwechsel (farblos -> rot -*• grün -»• blau ->• farblos) während der Umsetzung, der auf die intermediäre Existenz kettenförmiger Schwefel-Verbindungen hinweist.Die Umsetzung liefert recht einfach die wasserfreien Alkalithiosulfate, wenn stöchiometrische Mengen festes Nitrit und Schwefel verwendet werden. Beispiel: Zu 120 ml trockenem Dimethylformamid in einem 250 ml Dreihalskolben (Rückflußkühler, Rührer und Gaseinleitungsrohr) 25,6 g Schwefel und 55,2 g NaN0 2 geben, mit N 2 oder CO 2 die Luft aus dem Kolben entfernen (Gasstrom während der Reaktion aufrecht erhalten) und Kolben auf ' -80 °C erwärmen. Nach einigen Minuten kommt die Reaktion heftig in Gang und läuft unter kräftiger Gasentwicklung in > -> 30 min zu Ende. Die Ausgangsprodukte sind quantitativ in N 2 O und Na 2 S 2 O 3 umgewandelt. Nach Abkühlen wird das Produkt durch Absaugen vom Dimethylformamid, das erneut für die gleiche Reaktion verwendet werden kann, abgetrennt, mit reinem Aceton gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 61 g reines, wasserfreies Na 2 S 2 O 3 als sehr feines, reinweißes Pulver. Eingegangen am 11. September 1958 [Z 670] ') XII.Mitt.: M. Schmidt u.Rhodizonsäure (III) hat neuerdings Interesse gewonnen, weil sie S'trontium-Ionen auch in Gegenwart eines Überschusses von Ca-Ionen selektiv zu binden vermag 1 ). Wir haben uns mit II und III beschäftigt, die in ihrem Wasserstoff-Gehalt Zwischenglieder zwischen I und IV sind und dabei eine einache Vorschrift ausgearbeitet, die größere Mengen III bequem in analysenreiner Form herzustellen erlaubt 2 ).

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