Phosphin-alkylene I, aus Phosphoniumsalzen primarer Alkylhalogenide und Triphenylphosphin erhaltlich, gehen bei der Einwirkung von Sauerstoff in Olefine und Triphenylphosphinoxyd iiber. Ylide V, die an der CP-Doppelbindung kein H-Atom tragen, werden von Sauerstoff zu Ketonen oxydiert. Unterbricht man die Autoxydation von V nach Aufnahme von 1/202, so k6nnen durch WrmIc-Reaktion des gebildeten Ketons mit noch nicht oxydiertem Phosphin-alkylen ebenfalls Olefine entstehen.Das Arbeiten rnit Phosphin-alkylenen erfordert in vielen Fallen die Verwendung eines Schutzgases3), da Wasser und Sauerstoff die Ylide angreifen.Die Reaktion der Phosphin-alkylene mit Wasser ist bekannt3-5). Die dabei auftretende Spaltung in ein Phosphinoxyd und einen Kohlenwasserstoff wurde von uns zur Synthese von Ketone& und Carbonsauren7) ausgenutzt.Wir haben uns nun dem Studium der Umsetmng von Phosphin-alkylenen mit Sauerstoff, die bisher erstaunlicherweise nicht eingehend untersucht wurde *), zugewandt. Die ersten Ergebnisse dieser Arbeiten seien hier mitgeteilt.Phosphin-alkylene I, die an der polarisierten CP-Doppelbindung ein H-Atom tragen, d. h. die man ausgehend von primaren Alkylhalogeniden oder primaren Alkoholeng) gewinnt, gehen bei der Einwirkung von Sauerstoff in symmetrische Olehe I1 und Triphenylphosphinoxyd I11 iiber : 1) VI. Mitteil. : H.

Tricyclohexylphosphin-alkylene vermagen die Wittig-Reaktion einzugehen, wobei die Olefinbildung durch resonanzstabilisierende Gruppen am Ylid b e a nstigt wird. In den untersuchten Beispielen wurden nur mns-Olefine erhalten.Filr den stereoselektiven Reaktionsablauf wird eine Deutung gegeben.

rnDie Autoxydation von Bis-triphenylphosphinalkylenen eraffnet eine neue RingschluDmoglichkeit. Es wird uber die Synthese polycyclischer Verbindungen nach dieser neuen Methode berichtet, bei der die Cyclisierung unter jeweiliger Ausbildung eines neuen 5-, 6-, 7-oder 8-Ringes verlauft.Triphenylphosphinalkylene der allgemeinen Struktur 1 lassen sich mit Sauerstoff in Olefine 2 und Triphenylphosphinoxid (3) iiberfiihren4). Wir berichten im folgenden uber einige nach diesem Schema verlaufende Cyclisierungen, bei denen polycyclische Verbindungen unter Ausbildung eines neuen 5-, 6-, 7-oder 8-Ringes entstehen.In den Formelbildern ist das bei der Autoxydation entstehende Triphenylphosphinoxid fortgelassen. In allen Fallen wurden aus den Dibromiden iiber die Bis-phosphoniumsalze die Bis-Ylide dargestellt. Dieser gesamte Weg ist nur im Beispiel 1.a) aufgefuhrt, wahrend in den anderen Beispielen die Stufen bis zur Bildung des entsprechenden Bis-Ylids fortgelassen sind.

Durch Autoxidation von Axerophtyl‐triphenylphosphoran (6) erhält man β‐Carotin (7). Beim Arbeiten nach der Natriumalkoholatmethode in tritiummarkiertem Alkohol läßt sich über ein Gleichgewicht von Ylid 1 und Phosphonium‐alkoholat 9 leicht tritiummarkiertes β‐Carotin darstellen. Die Behandlung von Axerophtyl‐triphenylphosphonium‐perjodat (5, X = JO4) mit Lithiumäthanolat führt ebenfalls zum β‐Carotin (7).

S i e b e n r i n g : die drei Doppelbindungen im siebengliedrigen Ring wurden katalytisch hydriert, die Enollther-Gruppierung verseift und das resultierende enolisierte @-Diketon oxydativ in das Anhydrid VI verwandelt. Seine pyrolytische Decarboxylierung rnit Bariurnhydroxyd crgab cin Gcmisch, das naeh gaschromatographischer Analyse 2 3 "4 VII und 11 % Phenylcycloheptan enthielt4). 0 0 VI VII A n o r d n u n g d e r S u b s t i t u e n t e n : erhitzt man I1 1 h auf 300 "C, so entsteht quantitativ das @-Naphthol IIIb3). Damit ist die 1.2-Beziehung zwischen Phenyl-und 0x0-sowie die 1.4-Beziehung zwischen Phenyl-und Athoxy-Gruppe bewiesen. Der Mechanismus fur die Entstehung von I1 umfaDt moglicher-