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SummaryThe synthesis of 1-(2-propynyl)pyridinium salts 3 is described. Compounds 3 react with a second pyridine molecule, in the presence of the corresponding hydrochloride, to form products of type 4. Certain bases cause the 1-(2-propynyl)pyridinium salts 3 to rearrange into 1-propadienylpyridinium salts 5. Diethylamine converts compounds 3 into 1-acetonylpyridinium salts 8. Moreover, treatment of 3 or 5 with sodium methoxide gives enol ethers of type 9, which can be hydrolyzed to the ketones 8. Addition of bromine to some of the unsaturated compounds is also reported.The chemistry of 1 -vinyl-and 1-allyl-pyridinium salts has recently received more attention [l], but little is known about the 1-(1-propynyl) and 1-(2-propynyl) analogues. Reportedly, treatment of pyridine with 2-propynyl halides at 0°C for 18 h gave the 1-(2-propynyl)pyridinium halide 3f [2], while heating both reagents in a sealed tube for 15 h at 70°C [3] or 30 h at 60°C [4] afforded polymers of 1-(2-propenyl)pyridiniurn salts.We have examined the reactions of several pyridines with these halides and found a significant influence of the 4-substituent on the course of the reaction. Pyridines with a strong electron-donor substituent in the 4-position la-gave with 2-propynyl halides 2a or 2b the expected 1-(2-propynyl)pyridinium salts (3a-c) in high yields. y-Picoline (la) and 4-phenylpyridine (le), however, are much less reactive and gave 3d and 3e only in moderate yields. The 'H-NMR spectra of compounds 3a-e are characterized by a triplet near 2.8 ppm (in 3d at 2.95 ppm) and a doublet in the region 4.5-5.4 ppm due to the propynyl substituent. The coupling constants of 3 Hz agree with the expected value for a 4J coupling. The IT!-NMR spectra confirm structures 3 ( Table 1).Extending the reaction time between Id and 2b to 12 h improved the yield of 3d. However, 4-phenylpyridine (le) behaved differently. Nucleophilic attack of a second mole of 4-phenylpyridine (le) converted initially formed 3e into the pyridinium halide 4e. Compound 4e was also obtained in high yield by refluxing l e with 2-propynyl bromide (2b) in EtOH for 30 min. Treatment of pyridine If with the 2-propynyl halides 2a or 2b for 18 h either at 0°C or at 70°C gave a mixture shown spectroscopically to

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Die Reduktion von 4 rnit LiAIH, fuhrt zu 6,7 und 8, rnit NaBH4/LiCl zu 8 und 9 sowie mit Redal@ zu 7. Die Entstehung von 7 wird durch vergleichende Untersuchungen an 11 und 13 geklart. 5 und 17 liefern rnit LiAlH, 16, wahrend aus 17 rnit Redal@/Morpholin nicht der Aldehyd 19a, sondern 18 entsteht. 19a wird in Mischung mit seinem Hydrat 19b aus 4 rnit Redal@/Morpholin gebildet. Studies on the Chemistry of 1,4-Oxazines, V: The Chemistry of 2-Substituted Dihydro-l,4Qenzoxazi~esReduction of 4 with LiAIH, leads to 6,7 and 8, with NaBH4/LiCI to 8 and 9. The use of Redal@ gives 7. The formation of 7 is explained on the basis of comparative investigations on 11 and U. Compounds 5 and 17 with LiAIH, yield 16. The reaction of 17 with Redal@/morpholine leads to 18 rather than to the aldehyde 1911. A mixture containing 19a and the hydrate 19b is formed on reduction of 4 with Redal@/morpholine. Derivate von Dihydro-1 ,4-benzoxazinen zeigen biologische Aktivitaten; so wurde z.B. Hemmung der Lipogenese durch Dihydro-l,4-benzoxazincarboxamide fe~tgestellt~).Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese von 2-substituierten Dihydro-l,4-benzoxazinen mit funktionellen Gruppen verschiedenen Oxidationsgrads im Heterocyclus, um damit Bausteine zur Darstellung potentiell pharmakologisch wirksamer Substanzen zu erhalten. Dies sollte durch gezielte reduktive Veranderungen der Carbonsaurederivate 4 , s und 17 erreicht werden.Die Kondensation von 1 rnit 2 liefert als Hauptprodukt 3a4); der Beweis fiir die Stellung der Carboxylatfunktion an C-2 wurde durch spektroskopischen Vergleich von 3b mit l2a gefiihrts. Durch Variation der Reaktion~bedingungen~) konnte die Ausbeute an 3a erhoht werden. AuRerdem wurde neben einer kristallinen Verbindung rnit der Mo1.-Masse 309, deren Strukturaufklarung Gegenstand weiterer Untersuchungen sein soll, mittels GC-MS eine Substanz mit identischem M', jedoch anderer Fragmentierung als 3a, in Spuren nachgewiesen; ihr ist rnit groRer Wahrscheinlichkeit die Struktur des C-3-isomeren Carbonsauremethylesters zuzuordnen. 3s wurde durch Acetylierung in 4 ubergefiihrt, das durch Aminolyse 5 liefert4). Die Strukturen der bisher nur durch Elementaranalysen charakterisierten Verbindungen 3a, 4 und 5 wurden spektroskopisch belegt.Bei der Reduktion von 4 rnit LiAlH, wurde neben 7,) und 8 der Alkohol 6 als Hauptprodukt erhalten, wahrend NaBHJLiCl neben der umacetylierten Verbindung 9 in guter Ausbeute 8 liefert. 8 und 9 konnten durch Acetylierung in 10 ubergefiihrt werden.