Photodimerisation von Xanthen-Derivaten73 5 I-(Chromonyl-3)-l-(4-hydroxycumarinyl-3)-2,2-diphenylathen (7a) 948 mg (2 mMol) 3a und 0.38 ml(2,4 mMol) Dimethylformamiddimethylacetal in 10 ml absol. Xylol wurden 3 h auf 130' und 30 min. auf 160' erhitzt Nach dem Abkiihlen wurde filtriert, 10 m l 9 0 proz. Photodimerisation and Adduct Formation Among Xanthene DerivativesFor the identification of photoproducts of xanthene-9-carboxylic esters of parasympatholytic activity the synthesis of model substances is necessary. In the course of preparing hydroxydixanthene by the method of Schonberg and Mustafa, the product of the photochemical reaction was proved to be an adduct of three components: 9,g'dixanthene and its 9-hydroxy-, and 9,9'-dihydroxy derivatives, which crystallize together in a ratio of 1 : 1 : 1. We give a modified photochemical synthesis for this adduct, furthermore methods (thin layer and column chromatography) for separation and qualitative investigation of the components.

Takdcs, Kertksz, Wiener und ReischArch. Pharm. b) aus Formamid: Ein aus 24,Og (0,l mol) 2b und 80ml Formamid bestehendes Gemisch wird 3 h zum Sieden erhitzt. Durch Konzentrieren der Usung i. Vak. wird eine Festsubstanz erhalten, die beim Umkristallisieren aus Benzol farblose Plattchen vom Schmp. 129-130' liefert. Ausb. 18,3 g (68 % d. Th.). Die Eigenschaften der mit Formamid gewonnenen Substanz sind mit denjenigen einer nach a) dargestellten Substanz identisch.

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Da uber die Stabilitat des P-Rezeptorenblockers Pindolol (1) unseres Wissens keine publizierten Angaben vorliegen, war es das Ziel dieser Arbeit, die Hauptabbauwege bei der thermischen Zersetzung aufzuklaren. Protonenkatalysierte DimerisationDas DC einer mit starken Sauren (pK < 3) angesauerten wal3rigen Losung von 1 zeigt aul3er dem Fleck 1 (Rf: 0.41) einen starkeren (0.19, Hauptprodukt 2) und mehrere kleinere Fleckeauch aus frisch bereiteten Losungen. Im MS des isolierten 2 erscheint ein M", das einem Pindo-101-Dimeren zuzuordnen ist und eine Fragmentierung, die auch fur 1 charakteristisch ist. Die Existenz der Ionen (M -2 x 115)"und (M -2 -2 x 115)+'beweist, dalj sich die Dimerisation durch Verknupfung der Indol-Anteile vollzieht. Im 'H-NMR-Spektrum (Tab. 1) von 2 zeigt sich bei 6 = 5.35 ppm ein neues Signal mit hoher Multiplizitat und mit einer 1H-Intensitat. Unter Berucksichtigung der Darlegungen uber die Indolpolymerisation ') bietet sich fur das Dimere die Struktur 2 an. Das Signal bei 6 = 5.35 ist dann dem Methinproton in Nachbarschaft des Indolin-N zuzuschreiben. Thermische ZersetzungDie Zersetzung von 1 in wal3riger Losung wurde pH-abhangig bei 98 k 2 O C qualitativ untersucht. DC und UV-Spektren deuteten auf ein Minimum der Zersetzungsgeschwindigkeit zwischen pH 3-5. Am schnellste ist die Zersetzung bei pH 1. Aus einer solchen Losung sind nach 4-tagiger Lagerung dc die Produkte 2, 3,4 in grol3erer Menge nachweisbar.3 war mit dem durch Stoll und Mitarbeiter'lbeschriebenen 4-Hydroxyindol identisch. L l a I b Arch. Phurm. (Weinheim) 321,435-437 (1988) 4 war in vielen Parametern (Rf, Basizitat, UV-und IR-Spektren) 1 ahnlich. Aufgrund des MS erwies sich 4 als Strukturisomer von 1. Zahlreiche Fragmente sind in Spektren beider Verbindungen von gleicher Masse, doch ihre Intensitatsverhaltnisse unterscheiden sich stark voneinander. Nur bei 4 treten die Ionen bei m/z 2 17,177 und 159 auf. (Das letztere hat die Summenformel C ,,H,NO, wahrscheinlich mit Indolylvinyletherstruktur.) Diese Ionen entstehen aus M" durch Verlust von 31-, 71-, bzw. 89 mu. Im 'H-NMR-Spektrum gibt esneben vielen Ahnlichkeiteneinen auffallenden Unterschied. Die den 0-Methylen-und O-Methinprotonen entsprechenden Signale, die bei 1 teilweise verdeckt sind (6 = 4.14 und 4.20 ppm), erscheinen im Spektrum von 4 deutlich voneinander getrennt (3.88 bzw. 4.50). Dieser Umstand, sowie die nach Protonierung und nach Acylierung erhaltenen Spektren deuten die Struktur 4 an. Die Zusammengehorigkeit der Signalsysteme wurde durch Doppelresonanzmessungen bewiesen. OR H /CH3 1: R = -CH CH-CH2-NH-CH \ CH3 2-I OH 3 : R = H /CH3 CH20H CH3 4: R = -CH-CH2-NH-CH I \ I Ar l c 0 VCH 1 4 Verlugsgesellschqft mbH, 0-6940 Weinheim, I988 0365-6233/88l0707-0435 9 02.50lO