The central role of cupric superoxide intermediates proposed in hormone and neurotransmitter biosynthesis by noncoupled binuclear copper monooxygenases like dopamine-β-monooxygenase has drawn significant attention to the unusual methionine ligation of the Cu M ("Cu B ") active site characteristic of this class of enzymes. The copper−sulfur interaction has proven critical for turnover, raising still-unresolved questions concerning Nature's selection of an oxidizable Met residue to facilitate C−H oxygenation. We describe herein a model for Cu M , [( TMG N 3 S)Cu I ] + ([1] + ), and its O 2 -bound analog [The latter is the first reported cupric superoxide with an experimentally proven Cu−S bond which also possesses demonstrated hydrogen atom abstraction (HAA) reactivity. Introduction of O 2 to a precooled solution of the cuprous precursor [1]B(C 6 F 5 ) 4 (−135 °C, 2-methyltetrahydrofuran (2-MeTHF)) reversibly forms [1•O 2 ]B(C 6 F 5 ) 4 (UV/vis spectroscopy: λ max 442, 642, 742 nm). Resonance Raman studies (413 nm) using 16 O 2 [ 18 O 2 ] corroborated the identity of [1•O 2 ] + by revealing Cu−O (446 [425] cm −1 ) and O−O (1105 [1042] cm −1 ) stretches, and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy showed a Cu−S interatomic distance of 2.55 Å. HAA reactivity between [1•O 2 ] + and TEMPO−H proceeds rapidly (1.28 × 10 −1 M −1 s −1 , −135 °C, 2-MeTHF) with a primary kinetic isotope effect of k H /k D = 5.4. Comparisons of the O 2 -binding behavior and redox activity of [1] + vs [2] + , the latter a close analog of [1] + but with all N atom ligation (i.e., N 3 S vs N 4 ), are presented.

The copper(I) and copper(II) complexes [Cu((TMGet)2NetSEt)]BPh4 (1·BPh4) and [Cu((TMGet)2NetSEt)Cl]Cl (2·Cl) with (TMGet)2NetSEt = ((Me2N)2C=NCH2CH2)2NCH2CH2SEt were synthesized and structurally characterized as a model system for the copper enzyme PHM, a monooxygenase involved in the activation of peptide hormones and neuropeptides. The reaction of the copper(I) complex 1·BPh4 with dioxygen has been studied using low temperature stopped‐flow methods. However, in contrast to PHM no formation of an end‐on copper superoxido complex could be observed. Instead an equilibrium between a bis‐μ‐oxo and a side‐on peroxide complex was detected spectroscopically.

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Die ausgefiihrten Untersuchungen haben die friiheren Ergebnisse, daO bei der Gas-Chromatographie der Methylester ungesattigter Fettsauren Verluste eintreten konnen, bestatigt und erganzt. Die Hohe der Verluste wird von der Polaritat der stationaren Phase und von der Retentionszeit des Esters beein-flu0t. Von der in der Trennsaule verbleibenden Menge ist ein begrenzter Anteil unverandert eluierbar. Der Rest ist fest gebunden. Exploitation quantitative des chromatogrammes en phase gazeuse VI: Comportement de I'oleate de methyle dans I'analyse-CPGLes etudes effectuees ont confirme et complete les resultats anterieurs, a savoir que dans la duomatographie en phase gazeuse des esters methyliques d'acides gras insatures, il peut se produire des pertes. L'importance de celles-ci est fonction de la polarite de la phase stationnaire et du temps de retention de l'ester. Une partie limitbe de la quantite restant dans la colonne de separation est eluable sans subir de modification. Le reste est lie fermement.

Bei der GLC‐Analyse von Methylestern ungesättigter Fettsäuren verbleibt ein kleiner Teil in der Trennsäule. Nach Versuchen mit 1‐C‐14‐Methyloleat gelang es, aus der Trennsäule eine radioaktive Substanz vom Schmp. 100° bis 100.5° C zu isolieren. Auf Grund der IR‐ und NMR‐Spektren sowie der chemischen Analyse erwies sich die Verbindung als Ester aus 1 Mol 1‐C‐14‐Ölsäure und Polyäthylenglykolsuccinat vom ungefähren Molgewicht 1700. Die gleiche Verbindung konnte auch aus den Bestandteilen durch Modellsynthese dargestellt werden.