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1H-I ,ZDiazepine 1 reagieren mit Diazoalkanen chemospezifisch, jedoch nur regioselektiv, an der 4-Doppelbildung zu ,,direkten" und ,,inversen" Pyrazolinodiazepinen (3,4,6 -21). Dabei nimmt die Reaktivitat von Diazomethan (DAM) uber Diazoethan (DAE) zu Diazoisopropan (DAP) deutlich zu, was mit MNDO-Rechnungen in guter Ubereinstimmung steht. Nach den AO-KOeffizienten der Grenzorbitale sollten diese konzertierten Cycloadditionen keine RegiospezifitBt, sondern nur eine gewisse Regioselektivitat aufweisen, was wiederum durch das Experiment bewiesen wurde. Von allen Edukten reagieren die beiden 1-Benzoyldiazepine 1 e und f am besten, wobei die ,,inversen" Addukte fur l e uberhaupt nicht und fur If nur in geringem AusmaBe auftreten. Eine Methylgruppe in 3-Stellung der Diazepine 1 hat allgemein zur Folge, daJ3 die Wannenkonformation der entsprechenden Diazepine starker ausgepragt ist, wobei die Regioselektivitat noch abnimmt . Chemospecificity and Regioselectivity during Cycloaddition Reactions of Diazoalkanes with lH-1,2-Diazepines1H-I ,2-Diazepines 1 react in a chemospecific way, but only regioselectively, at the 4-double bond with diazoalkanes to form "direct" and "inverse" pyrazolinodiazepines (3,4,6 -21). A dramatic rate increase is observed when going from diazomethane to diazoethane and to diazoisopropane, a result which agrees quite well with MNDO calculations. Considering the A 0 coefficients of the frontier MO's which come into interaction during these concerted cycloadditions, the cyclcadditions are unlikely to occur in a regiospecific manner; only a slight regioselectivity is predicted and found in most of the cases. 1-Benzoyldiazepines l e and f proved to be the fastest reacting educts with no formation of the "inverse" adducts with l e and only in poor yield with If. Diazepines bearing a 3-methyl group have a more pronounced boat-shaped conformation than their non-alkylated homologues. As a consequence, the regioselectivity of the 1,3-dipolar cycloadditions is decreasing. 1H-1,ZDiazepine als Synthone zum Aufbau von neuartigen polyheterocyclischen MolekulenVor einigen Jahren haben wir zusammenfassend uber die Herstellung und das chemische und physikalische Verhalten von 1H-1 ,ZDiazepinen berichtet l). Letztere gehen

Saponification of homodiazepine l a and Ib, in the absence of any proton donors, led to the formation of the 6a electron anionic species A which, by virtue of a 1,5-electrocyclization, is in equilibrium with the allylic anion B. This latter tricyclic species is thermodynamically less favoured than its bicyclic isomer A. Nevertheless, B could be trapped by acylation and led to type-2 compounds which are the major reaction products. This is due to the fact that B is more nucleophilic and, therefore, much more reactive than A. The trunsoid topology of the tricyclic products 2 was demonstrated by 'H-NMR and by an X-ray diagram of 2d. The trunsoid geometry of 2 is a consequence of a torquospecific 1,5-electrocyclization (of A), which is due to a steric, and possibly even to an electronic factor.Introduction. -The 1,5-electrocyclizations have been reviewed and discussed extensively by Huisgen, who showed in particular that their reaction mechanism represents a unifying concept in organic chemistry [I]. In the epilogue of his review article, this author made the statement that 'should the concept of electrocyclization of the pentadienyl anion type prove to be fruitful in heterocyclic chemistry, it would add to the great scientific harvest associated with the names of R. B. Woodward and R. Hoffmann' [l].We describe herein the 1,5-electrocyclization of the diaza analogue A of a pentadienyl anion which, according to the FMO theory [2], proceeds according to a disrotatory mode. We shall demonstrate that this particular electrocyclization proceeds in a torquospecific manner'). This is to say that out of two possible disrotations, only the one which avoids steric crowding takes place (see below)2).

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