Da aus der Literatur fiir unterschiedliche Dibenzophenanthrolin-Typen jeweils nur spezielle Einzelsynthesen bekannt sind ' ), andererseits der obige Reaktionstyp bisher allenfalls zur Herstellung von Acridinderivaten genutzt worden ist4), priiften wir, inwieweit sich darauf eine allgemeine Synthesemethode fur Dibenzophenanthroline n i t unterschiedlichen Heteroatomanordnungen aufbauen la&. Insbesondere im Falle der Cyclisierung von 9 uberrascht, daB das sterisch behinderte 10 und nicht das spannungsfreie lineare Chino[2,3-b]acridin-Derivat 13 entsteht. Dies wird aber verstandlich, wenn man berucksichtigt, daB die im Vergleich zum DiazapentacenSystem zu erwartende hohere Delokalisierungsenergie des Diazapentaphen-Gerusts 10') dessen Spannungsenergie6) iiberkompensieren kann. Fur ein analoges Diphenylderivat ware allerdings eine wesentlich hohere Spannungsenergie zu erwarten; die unter gleichen Bedingungen vorgenommene Cyclsierung von 11 bleibt daher tatsachlich auf der Stufe des Acridin-Derivats 12 stehen.Im Einklang mit dem gewinkelten Dibenzophenanthrolin-Strukturtyp zeigen die erhaltenen Heterocyclen 2, 6, 8 und 10 Pentaphen-ahnliche') UV-Spektren rnit langstwelligen Absorptionsbanden bei 410-425 nm (lg E = 2.7-3.1). Fur die zumindest bei der Cyclisie-

Die Titelverbindungen 10, 23 entstehen in schlechten Ausbeuten bei der Umsetzung von 2,2'-Organyliminobisbenzoesaureestern 8 rnit Methyllithium, hingegen in sehr guten Ausbeuten bei der intramolekularen Esterkondensation von mit o-Acetyl-und 0'-Methoxycarbonyl-Gruppen versehenen Triarylaminen 12 rnit Natriumhydrid. Mit iiberschiissigem Natrium-oder Lithiumhydrid reagieren die ausschliefilich in der p-Diketoform vorliegenden Heterocyclen zu den entsprechenden Enolaten, die sich rnit Iodmethan zu Gemischen von C-und 0-methylierten Derivaten umsetzen lassen. Nucleophile wie Hydroxylamin, Arylhydrazine, Methyllithium, aber auch Lithiumaluminiumhydrid kondensieren bzw. addieren an die Carbonylgruppen, wiihrend KOH in Methanol Ester-bzw. Saurespaltung unter Ringsprengung bewirkt. Elektrophile reagieren bevorzugt an den N-Arylgruppen, unter verscharften Bedingungen aber auch an den Geriistaromaten; starke Sauren jedoch fiihren unter formaler Ketenextrusion und Ringverengung zu Acridonen 31 und 33. 12-Organyldibenz[bg]azocine-S,7dionesThe title compounds 10, 23 are formed in low yields on treatment of 2,2'-organyliminobisbenzoic acid esters 8 with methyllithium, but in high yields in the intramolecular ester condensation with sodium hydride of triarylamines 12, containing o-acetyl-and 0'-methoxycarbonyl groups. The new heterocycles exist exclusively in the p-diketo form and react with excess sodium-or lithium hydride to give the corresponding enolates. These, on treatment with iodomethane, form mixtures of C-and 0-methylated derivatives. Nucleophiles such as hydroxylamine, arylhydrazines, methyllithium and also lithium aluminium hydride condense or add to the carbonyl groups, while KOH in methanol leads to ester or acid cleavage under ring opening. Electrophiles react predominantly at the N-aryl groups but under more severe conditions also at the frame arenes. Strong acids, however, under formal ketene extrusion and ring contraction lead to acridones 31 and 33.Im Produktgemisch der Umsetzungen von 2,2',2-Nitrilotrisbenzoesaure-trimethylester (1) rnit Methyllithium konnten seineneit, je nach Bedingungen, aul3er dem voll durchreagierten dreifachen Carbinol2d auch alle moghchen Zwischen-

The title compounds (III) or (VII) are synthesized best by cyclization (intramolecular ester condensation) of the precursors (II) or (VI) which, in turn, are accessible from the compound (Ia) (or (Ib)) or (IV), respectively.

Abstract Dibenzo[b,g]heterocine-5,7-diones are synthesized by intramolecular ester condensations. Ring inversions of their distorted boat conformations occur with activation barriers of 10-15(42-62) kcal(kJ)/mole.