Product studies on reactions of recoiling silicon atoms in binary mixtures of phosphine, the silicon precursor, and silane, disilane, and trisilane, respectively, support a mechanism for the product-forming steps involving silylene 81SiH2 as the principal reactive intermediate which gives rise to the observed products. In each case the major product is a next-higher homolog of the starting silane, the expected product of Si-H insertion by 31SiH2. Four other mechanisms are discussed and rejected on the basis of product studies and scavenger experiments. Competition experiments in ternary phosphine-silane-disilane and quaternary phosphinesilane-disilane-nitric oxide mixtures are correlated by a kinetic scheme for the product-determining steps involving a single intermediate. It is suggested that the product-determining steps are the product-forming steps and that the single kinetically important intermediate is 81SiH2. Formation of lower homologs of the major products is explained by the unimolecular dissociation of vibrationally excited silylene insertion products.(1) AEG Technical Report No. COO-1713-24, This work has been carried out with financial support under contract from the U. S. Atomic Energy Commission.

Die Titelverbindungen 5 bzw. 6, 18 und 20 sind durch Nitrieren von Diazoessigsaureestern bzw. Cyan-oder Trifluormethyl-diazomethan mit Distickstoffpentoxid zuganglich. 5 wird auch aus Tributylstannyl-bzw. Trimethylsilyl-diazoessigsaureathylester und Distickstoffpentoxid dargestellt. Syntheses of Nitrodiazoacetic Esters, Nitrocyanodiazomethane, and NitrotrifluoromethyldiazomethaneThe title compounds 5,6,18, and 20 can be prepared by nitration of diazoacetic esters and of cyanoor trifluoromethyldiazomethane with dinitrogen pentoxide. Compound 5 has also been prepared by reaction of tributylstannyl-or trimethylsilyldiazomethane with dinitrogen pentoxide. Im Rahmen unserer Untersuchungen uber Heterocarbene 1) interessieren uns Nitrocarbene, fur die m a n wegen des kraftigen (-)-Ibzw. (-)-M-Effektes der Nitro-G r u p p e ungewohnliche Eigenschaften zu erwarten hat. Da die Zersetzung von Diazoalkanen als der sicherste Weg zu Carbenen giltz), suchen wir nach Herstellungsverfahren fur die bisher unbekannten Nitrodiazo-Verbindungen.Nitro-diazoalkane sollten durch direkte Diazotierung von 1-Nitro-I-amino-alkanen zuganglich sein. Diese sind aber nicht verfiigbar, weshalb man darauf angewiesen ist, nachtraglich entweder die Nitro-Gruppe in Diazo-Verbindungen oder die Diazo-Gruppe in Nitro-Verbindungen einzufiihren. Die vorliegende Arbeit behandelt die elektrophile Nitrierung von Diazomethyl-Derivaten, weIche durch mesomere oder induktive Effekte stabilisiert sind3.4). . dort weitere Literatur. 3) Kurzmitteilung: U. Schollkopf und H . Schafer, Angew. Chem. 77, 379 (1965); Angew. Chem., internat. Edit. 4, 358 (1965). 4) WIhrend unsere Versuche im Gange waren, wurde iiber die Einfiihrung der Diazo-Gruppierung in Nitroessigsaureester und Nitroketone berichtet (H. Balli und R. Liiw, Tetrahedron Letters [London] 1966, 5821). 19) Low gibt f u r das (gleichfalls zersetzliche) Nitro-[4-methyl-phenylsulfon]-diazomethan (CH3 statt OCH3 in 22) fur die Diazo-Bande 2130 cm-1 an: R. Lb'w, Diplomarbeit Univ. Marburg 1967. Wir danken Herrn Professor H. Ealli fur ein Exemplar der Arbeit.20) G . V. Cuesar, M . Goldfrank und G . Ereuer, Handbuch der praparativen anorganischen Chemie, 2.Aufl., Band I , S. 439, Enke-Verlag, Stuttgart 1960. Licbigs Ann. Chcm. Bd. 722 4 50 U. Schollkopf, P . Tonne, H . Schafer und P . Markusch Bd. 122 Falls noch geringe Mengen 9 (IR-Spektrum: 1630 cm-1) nachweisbar waren, wurde nochmals chromatographiert. -IR-Spekrrum: 2140 (Nz), 1740 (CO), 1510 (NOz, asymmetr.), 1320 cm-1 (NO2, symmetr.). -NMR-Spektrum (CC14): T = 5.65 (q), 8.65 (t). b) Zur Lasung von 3.97 g ( I 0 mMol) Triburylsrunnyl-diozoessigsaurearhylesrerzl) (11) in 100 ccm trockenem CCI4 tropfte man (unter Stickstoff) in 1 Stde. hei -30" eine auf -30" gekiihlte 1 . 1 3~1 Losung von Disticksrofpenroxid in CC14. Man riihrte noch 15 Stdn. bei Raumtemperatur, dampfte i. Vak. ein (Raumtemperatur) und chromatographierte den Riickstand an 25 g Kieselgel (vgl. S . 49). Eluiert wurden 0.6 g (37 %) 5. c) Analog b) aus Trimerh)~lsilyl-diazoessigsaurearhylesrer22) (12)...

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Nitrodiazomethan (4) entsteht beim Behandeln von Nitrodiazoessigsaure-tert.-butylester (1) mit Trifluoressigsaure in Ather. Bei der Photolyse oder Thermolyse in Isobuten oder Tetramethylathylen laRt sich kein Cyclopropan-Addukt nachweisen. 4 fragmentiert unter Bildung von Stickstoff und anderen Gasen. -Dinitrodiazomethan (16) ist durch Nitrieren von 4 mit Distickstoffpentoxid erhaltlich. Die gegen Bromwasserstoff (in Ather) stabile Verbindung zerfallt bereits bei Raumtemperatur langsam unter Bildung von Stickstoff und nitrosen Gasen. Studies on Heterocarbenes, XIIll. Nitrodiazomethane and DinitrodiazomethaneNitrodiazomethane (4) is formed on treatment of nitro tert.-butyl diazoacetate (1) with trifluoroacetic acid in ether. No cyclopropyl adduct can be trapped on photolysis or thermolysis of 4 in isobutene or tetramethylethene. The compound suffers fragmentation to nitrogen and other gases. -Dinitrodiazomethane (16) is obtained from 4 and dinitrogen pentoxide. The compound is stable towards hydrogen bromide in ether but decomposes already at room temperature to nitrogen and nitrous gases.Nitro-und Dinitro-carben verdienen Beachtung, weil sie wegen des kraftig Elektronen-ziehenden Effektes der Nitrogruppe HuBerst elektrophil sein sollten 2) und weil sie sich moglicherweise fur die Synthese von Nitrocyclopropanen oder 1.2-Dinitro-athylen bzw. Tetranitroathylen eignen.Da die Zersetzung von Diazoverbindungen der sicherste Weg zu Carbenen ist, haben wir Nitro-und Dinitro-diazomethan prapariert und ihr Verhalten bei der Thermolyse und Photolyse gepriift. Nitrocarben bzw. Dinitrocarben konnte dabei in keinem Falle nachgewiesen werden ; beide Diazoverbindungen zersetzen sichanalog dem Nitrodiazoessigsaureathylester 1) -unter weitgehender Fragmentierung.

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