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According to X-ray structural analyses, 3b and 4b crystallize in the monoclinic and triclinic space group P2,/n and Pi with Z = 4 and 2, respectively. 4b catalyses the hydrogenation of acetaldehyde to ethanol.Neben der allgemeinen Bedeutung als Katalysatormetall spielen Ruthenium und seine Verbindungen vor allem bei H ydrierungen von Aldehyden und Ketonen zu primaren bzw. sekundaren Alkoholen eine herausragende Rolle2). Neuerdings wurde die Aktivitat von Phosphan-RutheniumKomplexen auch bei der Methanol-Homologisierung nachgewiesen'). Bei derartigen Versuchen wird Ruthenium iiblicherweise in Form seines Trichlorids als Cokatalysator dem System Cobalt/Iod/Ligand zugesetzt, um den primar gebildeten Acetaldehyd in das Zielprodukt Ethanol zu iiberfiihren. Hohe Ethanolselektivitaten und Methanolumsatze lassen sich mit mehrzahnigen, stark basischen Phosphanen erzielen, die Sauerstoff als weitere Donoratome in c y~l i s c h e n~-~) oder ~ffenkettigen~) Etherresten enthalten. In diesen Liganden stellt der Phosphor den festen Kontakt zum katalytisch aktiven Metallzentrum her, wahrend die Sauerstoffatome an dieses nur labil gebunden sind und bei Bedarf freie Koordinationsstellen zur Verfugung stellen, ohne selbst vom Komplexrumpf abgetrennt zu werden. Der Nachweis dieses ,,Auf-und Zuklappmechanismus" gelang bisher an Komplexen rnit Metallen der VI. Nebengruppe sowie rnit den katalyserelevanten Ubergangsmetallen Cobalt 8), Rhodium ') und Iridium'). Bei zahlreichen Methanol-Hydrocarbonylierungen fanden wir eingesetztes RuC13 .3 H 2 0 nach den Hochdruckversuchen in Form von cis-Dicarbonyl-cis-diiodo-trans-bis[(2-methoxyethyl)diphenylphosphan-PIruthenium(I1) quantitativ wieder. Die vorliegende Arbeit befaDt sich deshalb rnit der gezielten Synthese von Ruthenium(I1)-Komplexen rnit Ether-Phosphan-Liganden sowie rnit Untersuchungen iiber das Verhalten der kinetisch labilen Ruthenium-Sauerstoff-Bindungen gegenuber Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Resultate und DiskussionBei Einwirkung der zweizahnigen P,O-Liganden 2 a -d auf RuC13 .