Bei der oxidativen Ringoffnung von Tetra-tert-butyltetrahedran entstehen Cyclobutenylium-Salze vom Typ 4 oder 6. Deren spektroskopische Eigenschaften, vor allem aber rontgenographische Strukturbestimmungen von 4h oder 6c, rechtfertigen es, diese Verbindungcn als Homocyclopropenylium-Salze zu benennen. Die Ionen sind aufgrund von 1,3-bindenden Wechselwirkungen stark gefaltet (4h: 37.3", 6c: 36.4"), der 1,3-Abstand im Vierring ist kurz (4h: 1.806A, 6c: 1.833A).
Small Rings, 52l)Oxidative Ring Opening of Tetra-tert-butyltetrahedrane. -Crystal and Molecular Structure of Tetra-tert-butylcyclobutenylium Ions Oxidative ring opening of tetra-tert-butyltetrahedrane yields cyclobutenylium ions of type 4 or 6. Their spectroscopic properties, but especially the crystal structure determination of 4h and 6c, show the characteristics expected for homocyclopropenylium salts. Because of 1,3-bonding interactions the ions are folded (4h: 37.3", 6c: 36.4"), the 1,3-distances across the four-membered ring are short (4h: 1.806& 6c: 1.833A).
Tetra-tert-butyltetrahedran (1) 2, ist im Gegensatz zum valenzisomeren Cyclobutadien 3 unter Normalbedingungen gegeniiber Luft und Feuchtigkeit inert. Erst bei Zugabe einesAcceptors wird auch 1 sehr reaktiv '). Der erste Schritt besteht dabei in der Oxidation zum Radikalkation z4', welches gleichermakn auch aus 3 zuganglich ist. So wird verstandlich, warum Cyclobutadien 3 die gangigen Reaktionen mit Chlonvasserstoff, Wasser, Sauerstoff und Acetylendicarbonsaureester 6, zeigt, Tetrahedran 1 aber erst einer primaren Oxidation bedarf. Beispiele fur den letztgenannten Fall sind die uber Radikalionenpaare verlaufenden Additionen von Tetracyanethylen und Dicyanacetylen ' ), die ausgehend von 1 oder 3 via 2 zu identischen Produkten fiihren.Einen ersten Hinweis, wie das reaktionstrage Tetrahedran 1 ,,aktiviert" werden kann, haben wir bei dem Versuch erhalten, die erst bei 135 "C eintretende Valenzisomerisierung 1+3 mit Aga-Ionen zu katalysieren. Dabei tritt die erhoffte Reaktion nicht ein, 1 wird
