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Summary. Heating of 1-(o-hydroxyary1)-2-propen-1-01s (9-13 ; see scheme 1) in diglyme solution a t 147" leads to a 1,4-elimination of water to yield w-vinyl-o-quinomethides (b; see scheme 2 ) as intermediates which cyclise rapidly to form 2 H-chromenes (17-21). l-(o-Hydroxyphenyl)-5-hexen-1-01 (14) on heating a t 147" is transformed into 0-(1,5-hexadienyl)-phenol (23). This phenol rearranges a t higher temperature (270") in N, N-diethylaniline to yield a mixture of 2,4-propanochromane (25) and cis-and trans-3,4-propanochromane (cis- and trans-26). The kinetically controlled ratio of these compounds is 2,8 : 1 : 2,9. The formation of 25 and 26 can be explained by an intramolecular Diels-Alder reaction (see scheme 3). 1.Einleitung.

Sumnzary. 1-Acyl-benzocyclobutenes (8, 9, lo), on heating in diluted decane solution a t 175-185", rearrange t o the corresponding 3-substituted isochromenes (11, 12, 13). 2-(cisphenole 1 gehen thermisch [l, 7a]-Wasserstoffverschiebungen ein, wobei nicht isolierbare Vinyl-o-chinomethane 2 entstehen, die in einer elektrocyclischen Folgereaktion 2H-Chromene 3 bilden [2] [3] (vgl. auch [4]). Im Gegensatz zu aliphatischen Systernen, bei denen die Dienon-gegenuber der Pyran-1 2 3 Struktur meist stark begunstigt ist (vgl. [ 5 ] ) , liegt das Gleichgewicht der Verbindungen 2 und 3 ganz auf der Seite der Benzopyrane 3 121 [3]. Ursache hierfur ist das Vorliegen des aromatischen Systems in 3. Man sollte Elektrocyclisierungen vom Typ 2 3 3 auch fur Isochromensynthesen, fur die es noch nicht sehr viele Beispiele gibt (vgl. [6]), ausnutzen konnen, wenn man in 2 die =0und =CHR-Funktionen vertauscht, d. h. anstelle von 2 Acyl-o-chinodimethane 4 einsetzt. Diese sollten durch Ringschluss in Isochromene 5 ubergehen.R 6 4 5 Da es bekannt ist, dass Benzocyclobutene thermisch reversibel in o-Chinodimethane ubergehen, die z. B. mit Dienophilen wie Maleinsaureanhydrid, Tetracyanoathylen usw. [7] oder auch intramolekular durch Doppel-oder Dreifachbindungen is] abgefangen werden konnen (vgl. auch [9]), sollten 1-Acylbenzocyclobutene 6 geeignete Quellen fur die Generierung von Acyl-o-chinodimethanen 4 sein. Umsetzung von 1-Cyanobenzocyclobuten (7) [lo] mit Methyl-, Isopropyl-bzw.Phenyl-Grignard-Verbindung in Ather lieferte 1-Acetyl-(8) [ll], 1-Isobutyryl-(9) bzw. 1-Benzoylbenzocyclobuten (10) [ll] in Ausbeuten von 40, 16 bzw. 46%.Bei der Erhitzung von LAcetylbenzocyclobuten (8) in 1,5-proz. Decanlosung wahrend 3,5 Std. auf 186" beobachtete man die Bildung eines einzigen Produktes, das in 24% Ausbeute isoliert und als 3-Methylisochromen (11) charakterisiert wurde.

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2‐(1′‐cis,3′‐cis‐)‐ and 2‐(1′‐cis,3′‐trans‐Penta‐1′,3′‐dienyl)‐phenol (cis, cis‐4 and cis, trans‐4, cf. scheme 1) rearrange thermally at 85–110° via [1,7 a] hydrogen shifts to yield the o‐quinomethide 2 (R  CH3) which rapidly cyclises to give 2‐ethyl‐2H‐chromene (7). The trans formation of cis, cis‐ and cis, trans‐4 into 7 is accompanied by a thermal cis, trans isomerisation of the 3′ double bond in 4. The isomerisation indicates that [1,7 a] hydrogen shifts in 2 compete with the electrocyclic ring closure of 2. The isomeric phenols, trans, trans‐ and trans, cis‐4, are stable at 85–110° but at 190° rearrange also to form 7. This rearrangement is induced by a thermal cis, trans isomerisation of the 1′ double bond which occurs via [1, 5s] hydrogen shifts. Deuterium labelling experiments show that the chromene 7 is in equilibrium with the o‐quinomethide 2 (R  CH3), at 210°. Thus, when 2‐benzyl‐2H‐chromene (9) or 2‐(1′‐trans,3′‐trans,‐4′‐phenyl‐buta1′,3′‐dienyl)‐phenol (trans, trans‐6) is heated in diglyme solution at >200°, an equilibrium mixture of both compounds (∼ 55% 9 and 45% 6) is obtained.