Wir beschreiben eine Synthese von 3-Methylthio-5-trifluormethyl-1,2,4-triazin (4) aus Trifluorpyruvaldehyd (2) und S-Methyl-thiosemicarbazid. Nuclwphile Substitution der Thiomethylfunktion durch die Alkoxide von 6a-c, 11 und 14 bzw. durch die @Amino-1-aUdne 17a-c fuhrt zu den Triazinen 7, 12 und 15 bzw. 18, die u k r eine Sauerstoff-oder NH-Briicke mit dern Seitenkettendienophil verknupft sind. Diese Ragieren beim Erhitzen in Chlorbzw. Nitrobenzol glatt zu den neuen heteroanellierten Pyridinen 8-10,13,16, 19-21. 3-Methylthio-5-trifluoromethyl-l,2,4-b'iazine as Starting Material for the Synthesis of Hetero-Annulaled Pyridines via Intramolecular DielsAlder-Cycloaddition with Inverse Electron DemandWe describe a synthesis of 3-methylthio-5-trifluoromethyl-1,2,4-triazine (4) using trifluoropyruvaldehyde (2) and S-methylthiosemicarbazide as starting materials. Nucleophilic displacement of the thiomethylgroup in 4 by the alkoxides of 6a-c, 11 and 14, or with the @amino-1-alkynes 17ac leads to the triazines 7,12 and 15 or 18 with oxygen-or nitrogen-linked side chains. On heating in chloro-or nitrobenzene these undergo remarkably facile intramolecular Diels-Alder-reactions to yield the novel hetero-annulated pyridines 8-

Wu beschreiben eine Synthese von 3-Methylthiod-trifluormethyl-l,2, hiszin (5) aus Trifluordibromaceton (1) und S-Methylthiosemicarbazid. Nucleophile Substitution der Thiomethylgruppe von 5 durch die Alkoxide von 6a-c bzw. durch das ~Amino-l-alkin 11 f W t m den Triazinen 7 bzw. 12, die uber eine Sauerstoff-bzw. eine NH-Briicke mit dem Seitenkettendienophil verkniipft sind Triazine mit Schwefel als Bindeglied zwischen Dien und Dienophil wie 2 h -c werden aus 1 und dem Isothiosemicarbazid-Salz 17 hergestellt. Die Triazine 7,12 und 20 reagieren beim Erhitzen in Chlorben-Zen bzw. Diphenylether zu den muen kterocyclisch anellierlen Pyridinen 8-10,13 und 23-25. Wie wir kiirzlich fanden", entstehen nach der Reaktionsfolge 1 + 2 -) 4 + 5 die konstitutionsisomeren trifluormethylsubstituierten Triazine 4 und 5 im Verhiiltnis 9 5 :~~) . F3C, /CHBrZ C II 0 **) H e m Prof. Dr. K . Dehnicke mit den besten Wiinschen zum 60. Geburtstag gewidmet. giert. Erst anschlieknd kondensiert die Ketofunktion von 2 8 B 10 Schema 2

Intramolecular [4 + 21 cycloaddition reactions with inverse 8,12) lead to the synthesis of bicyclic pyridines with annulated electron demand of trifluoromethyl-substituted 1,2,4-triazines heterocyclic seven-(5, 9, 13 -15) or eight-membered rings (19, carrying 7-or 8-membered o-alkyne side-chain dienophiles (3, 22, 23, 26). Bimolekulare [4 + 21-Cycloadditionen mit inversemElektronenbedarf (LUMO-Dien/HOMO-Dienophil-kontrolliert) haben im vergangenen Jahrzehnt weites Interesse gefunden, so daB die breite Palette an Synthesemoglichkeiten auf vielfaltige Weise erweitert werden konnte'). Auch die intramolekulare Variante dieser eleganten Synthesemethode ist in den letzten Jahren von uns und anderen intensiv untersucht worden und hat zu einer Vielzahl anellierter Stickstoffheterocyclen gefiihrt, blieb aber bisher im wesentlichen auf die Darstellung kondensierter 5-und 6-Ringsysteme beschrankt 2-5).

On the Reactivity of Cyanamides toward Acceptor‐Substituted 1,2,4‐Triazines N‐substituted cyanamides 2a–d cycloadd exclusively across C‐5/N‐2 of the 1,2,4‐triazine nucleus 1 yielding the bicycle 6 as nonisolable intermediate. Elimination of trifluoroacetonitril leads to the 1,3,5‐triazines 7 as the main reaction products. Besides, the 1,2,4‐triazines 8 are formed by loss of methyl thiocyanate.

No abstract