Silicon(1V) diazide / Photolysis / Matrix isolation / Silylene, bis(amino)-Spectroscopic Identification of a Bis(amino)silylene The photolysis of the silicon diazide 3a in benzene solution and in an Ar matrix is described. Both irradiations cause the elimination of 3 equivalents of N2. Loss of N2 from 3a in benzene leads to the formation of the analytically investigated product or products 4 of uncertain structure. However, the matrix photolysis of 3a results in a compound which is stable up to 77 K and has been identified as the bis(amino)silylene 2d by comparison of its J R spectra with those of the homologous Sn and Ge compond.

The same educt, homologous reagents, products having analogous empirical formulas—yet totally different structures! Whereas Ge11 is incorporated into the cyclodisilazane 1 to form the bis(germanediyl) 2 containing divalent Ge, 1 reacts with Sn11 to form the stannate 3 containing trivalent Sn. These results are ascribed to ring‐strain effects (R = tBu).

Das cyclische Bis(amino)stannylen 1 reagiert mit tert‐Butoxizinn(II)‐chlorid oder ‐bromid zu einem Lewis‐Säure‐Base‐Addukt 4 bzw. 5, in dem die beiden Moleküle über N→Sn− (233,8(3) pm) und O→Sn− (215,1(2) pm) Bindungen zusammengehalten werden, was zur Bildung zweier anellierter Vierringe führt (Röntgenstrukturanalyse von 4). Setzt man 1 hingegen mit SnCl2 oder SnBr2 um, so entstehen die “Salze” Me2Si(NtBu)2Sn2Br+Sn2Br5− (7). Gemäß Strukturanalysen sind die Kationen in 6 und 7 strukturell nahe verwandt: SnCl+ bzw. SnBr+ werden von dem “Trihaptoliganden” 1 so koordiniert, daß eine polycyclische SiN2Sn2X‐Einheit mit einem N2Sn2‐Tetraeder und kantenüberbrückenden Si und Halogen (X) entsteht (Mittelwerte : NSn = 232(2) (6), 230(2) (7), SnCl = 265(1), SnBr = 275(1) pm). (tBuNSn)2, eine kurzlebige Zwischenstufe, addiert sich an SnCl2 unter Bildung eines kristallinen Polymers (tBuN)2Sn3Cl2 (8). Der Festkörper besteht nach Röntgenstrukturanalyse aus einer unendlichen Kette von (tBuN)2Sn3Cl3‐Polycyclen, die sich mit benachbarten Einheiten jeweils zwei Chloratome teilen. (tBuN)2Sn3Cl3 bildet ein gleichseitiges Dreieck aus Chloratomen, auf dessen Kantenmitten ein zweites gleichseitigtes Dreieck aus Zinnatomen hineingestellt ist. Diese sind ihrerseits durch (NtBu)‐Gruppen trigonal bipyramidal verknüpft. Die verbrückenden Chloratome besitzen eine ungewöhnliche planare, fast quadratische Koordination (SnCl(Mittel) = 308(5) pm). Der mittlere Sn3N2‐Polycyclus der Figur kann als nahezu perfekte trigonale Bipyramide beschrieben werden (SnN = 222,7(3) pm). Die tert‐Butylgruppen an den Stickstoffatomen schirmen den anorganischen Teil der Struktur so ab, daß eine Schichtstruktur entsteht.

1,3‐Di‐tert‐butyl‐2,2‐dihalogen‐4,4‐dimethylcyclodisilazane Substituent Chlor (3), Brom (4), Iod (5)) lassen sich aus dem 1,3‐Di‐tert‐butyl‐2,2‐dimethyl‐1,2,3,2,4λ2‐diazasilastannetidin (1) durch Umsetzung mit SiCl4, SiBr4 oder SiI4 erhalten. Je leichter das Halogen im Tertahalogenid ist, um so drastischere Reaktionsbedingungen müssen gewählt weden. Aus 4 ist durch Umsetzung mit Natriumazid auch das entsprechende Si, Si‐Diazid (9) zugänglich. Alle neu synthetisierten Verbindungen 3, 4, 5 und 9 lösen sich als Monomere in Benzol.

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