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Dedicated to Emanuel Vogel, the discoverer of the vinylcyclopropane rearrangement, on the occasion of his 80th birthday Diazodiphenylmethane (DDM) undergoes cycloadditions to 1-substituted buta-1,3-dienes exclusively at the C(3)¼C(4) bond. At room temperature, the N 2 loss from the initially formed 4,5-dihydro-3H-pyrazoles 2 is faster than the cycloaddition and furnishes the vinylcyclopropane derivatives 7 and 9 with structural retention at the C(1)¼C(2) bond. 2-Substituted butadienes react with DDM at the C(3)¼C(4) bond to give 12; isoprene, however, affords 3,4/1,2 products in the ratio of 86 : 14. DDM is a nucleophilic 1,3-dipole: 1-Cyanobutadiene reacts 400 times faster than 1-methoxybuta-1,3-diene (DMF, 408). The log k 2 for the additions to six 1-substituted butadienes show a linear correlation with s p (Hammett) and r ¼ þ 2.9; the log k 2 of five 2-substituted butadienes are linearly related to Tafts s I (r ¼ þ 1.7). The structures of the vinylcyclopropanes 7, 9, and 12 are established by NMR spectra and oxidation. A cyclopropyl carbinyl cation is made responsible for the isomerization of 12, R ¼ Ph, Me, by acetic acid to 4-substituted 1,1-diphenylpenta-1,3-dienes 25 and 29; TsOH at 2008 converts 25 further to 9,10-dihydro-9-methyl-10-phenyl-9,10-ethanoanthracene (27). Thermal rearrangement of 7, 9, and 12 at 200 -3008 produces the 3-or 1-substituted 4,4-diphenylcyclopentenes 30 and 31. These give the same mass spectra as the vinylcyclopropanes, and an open-chain distonic radical cation is suggested as common intermediate. Besides spectroscopic evidence for the cyclopentene structures, hydrogenation and epoxidation are described; NMR data support the trans-attack by perbenzoic acid.

Die Cycloaddukte des Benzonitril-[4-nitro-benzylids](2) an die CN-Dreifachbindung (Cyanameisensaureester, Aryl-cyanat), die CN-Doppelbindung (N-Benzyliden-methylamin) und die CS-Doppelbindung (Dithiobenzoesaureester, Thionbenzoesaureester, Trithiokohlensaureester, Thionkohlensaureester) werden strukturell gesichert. Der Anlagerung an Nitrosobenzol folgt eine Cycloreversion zu Nitron + Nitril. Die bei den Nitril-ylid-Cycloadditionen beobachteten Orientierungen werden mit denen des Diphenylnitrilimins und der Diazoalkane verglichen. 1.3-Dipolar Cycloadditions, 64 4, Further Reactions of Nitrile Ylides with Hetero-multiple BondsThe products from cycloaddition of benzonitrile 4-nitrobenzylide (2) to the C N triple bond (ethyl cyanoformate, aryl cyanate), the C N double bond (benzylidenemethylamine) and the CS double bond (methyl dithiobenzoate and thionbenzoate, trithiocarbonic and thioncarbonic ester) were structurally elucidated. The addition to nitrosobenzene is followed by a cycloreversion to give nitrone + nitrile. Nitrile ylides, nitrile imines and diazoalkanes are compared in their directions of cycloaddition.Nitril-ylide besitzen C-Atome als endstandige Zentren des I .3-Dipols. Auch bei der Anlagerung an Hetero-Mehrfachbindungen sind die neuen a-Bindungen stets energetisch giinstige Kohlenstoff-Heteroatom-Bindungen. Wie erwartet, lassen sich Nitril-ylide an ein breites Spektrum solcher Mehrfachbindungen addieren. Meist wahlten wir nur einen oder zwei Vertreter jedes Mehrfachbindungs-Typs. Uber Cycloadditionen an Carbonylverbindungen wurde schon berichteto. A. NitrileBenzonitril und Acetonitril nahmen das Benzonitril-[Cnitro-benzylid] (2) nicht auf; es bedarf elektronen-anziehender Reste an der Nitrilgruppe. Als man die Losung des Imidoylchlorids 1 in Cyunumeisens~14re-ufhylester bei 0" mit 1.1 Aquivalenten Triathyl- 1) Jahrg. 105amin behandelte, gelangte man zu einem Gemisch zweier Cycloaddukte, die sich er-wartungsgema0 zu den aromatischen Imidazolen tautomerisiert hatten. Die Trennung erfolgte durch Dickschichtchromatogaphie oder durch fraktionierte Kristallisation ; 21 % 3 und 6 % 5 wurden isoliert. Damit kommen beide Additionsrichtungen zum Zug.Die Addukte 3 und 5 zeigen die NH-Valenzschwingung ; die Estercarbonyl-Frequenzen von 1652 und 1665/cm verraten die N-Konjugation. Erhitzen mit Salzsaure auf 190" hatte Ersatz der Esterfunktion gegen Wasserstoff zur Folge; zu 91 bzw. 100%isolierte man die isomeren Diaryl-imidazole 4 und 6. Zur unabhangigen Synthese des 4(5)-Phenyl-2-[4-nitro-phenyl]-imidazols (4) wurde 4-Nitro-benzaldehyd mit sr-Amino-phenylacetonitril in HCI/Ather nach der Methode von Minovicis) kondensiert. Die Synthese des Isomeren 6 erfolgte aus Benzamidin und w-Brom-4-nitro-acetophenon in Anlehnung an Kunckell6). ,NH2 O, \ ,C-C6H,-NO,-(4) O, \ + /C-C6ll,-N02-(4) C6H5-C,\ + C6H5 -YdNH2 CN NH I BrCH2 6 I " 4Auch das 2.4-Dimethyl-phenylcyanat ist ein aktiviertes Nitril. Martin und Weise 7) untersuchten bereits Cycloadditionen von Nitrilium-betainen an Arylcyanate, allerdings gelang die Anlagerung...

N‐[4‐Nitro‐benzyl]‐benzimidoylchlorid (2) und 4‐Nitro‐N‐benzyl‐benzimidoylchlorid (4) bilden in Gegenwart von Triäthylamin in Benzol ein 92 : 8‐Tautomerie‐Gleichgewicht. Bei tiefer Temperatur im dipolar‐aprotischen Solvens werden 2 und 4 mit Triäthylamin zu blauen Carbanionen deprotoniert. Die Tautomerie 2 ⇋ 4 wird über α‐Chloralkyl‐azomethine vermittelt, die im Gleichgewicht zu 8–10% auftreten und bei Hydrolyse Benzaldehyd und 4‐Nitro‐benzaldehyd liefern. Die triäthylamin‐katalysierte Tautomerisierung 2 ⇋ 4 läßt sich in Gegenwart von 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazin unterdrücken; die erwähnten Zwischenstufen werden abgefangen und in Benzaldehyd‐ und 4‐Nitro‐benzaldehyd‐[2.4‐dinitro‐phenylhydrazon] übergeführt.

RBenzonitril-[4-nitro-benzylid] und 4-Nitro-benzonitriI-benzylid, die aus den Lmidoylchloriden 1 und 11 durch 1.3-Eliminierung von HCI mit Triathylamin freigesetzt werden, vereinigen sich leicht mit Benzaldehyd oder Mesoxalsaure-diathylester. die aktive Dipolarophile sind. Die Einstellung des Tautomeriegleichgewichts 1 % 11 wird dabei unterdriickt. Aus der Cycloaddition rnit Benzaldehyd gehen Paare stereoisomerer A3-Oxazoline hervor, einer einheitlichen Additionsrichtung entsprechend. An Mesoxalsaureester lagern sich dagegen die Nitril-ylide in beiden moglichen Richtungen an, wobei A2-und A3-Oxazoline entstehen. Die Bildung zweier Oxazol-Derivate aus den Nitril-yliden und Benzoylchlorid kann durch Cycloaddition iiber Chlor-dihydrooxazole oder iiber Benzoyl-nitril-ylide durch 1.5-Dipolare Cyclisierung stattfinden.1 .J-Dipolar Cycloadditions, 63 4, The Addition of Aromatic Nitrile Ylides to Carbonyl Compounds5) Benzonitrile 4-nitrobenzylide and 4-nitrobenzonitrile benzylide, generated from the imidoyl chlorides 1 and 11 by 1.3-elimination of HC1 with triethylamine, combine smoothly with benzaldehyde or diethyl mesoxalate, which are active dipolarophiles. The tautomerization 1 % 11 is suppressed. The regiospecific cycloaddition to benzaldehyde results in pairs of stereoisomeric 3-oxazolines. In contrast, the nitrile ylides add to mesoxalic ester in both possible directions to furnish 2-and 3-oxazolines. The formation of two oxazole derivatives from the afore-mentioned nitrile ylides and benzoyl chloride is explainable by cycloaddition viu chlorodihydrooxazoles, but can also be explained by I .5-dipolar cyclization of benzoylated nitrile ylides. Bunge, Huisgen, Raab und StanglJahrg. 105 digkeit der Abscheidung des Triathylammoniumchlorids geht unter sonst gleichen Bedingungen der Aktivitat des Dipolarophils symbath.Loste man das Imidoylchlorid 1 in iiberschiissigem Benzaldehyd und riihrte unter Stickstoff Triathylamin ein, dann kam es zu rascher Ausscheidung des Triathylammoniumchlorids. Zu 75 % wurden die diastereomeren farblosen A3-Oxazoline 3 und 4 im 55 : 45-Verhaltnis gebildet. Die Trennung des cis-Isomeren 3 und der trans-Form 4 -beide haben fast den gleichen Schmelzpunktgelang durch Dickschichtchromatographie besser als durch fraktionierte Kristallisation. SchloB man bei der Aufarbeitung den Luftsauerstoff nicht aus, unterlag bereits ein Teil des Oxazolins 3 der Autoxydation zum gelben 4.5-Diphenyl-2-[4-nitro-phenyl]-oxazol (5); von Chloranil wurden beide A3-Oxazoline zum gleichen Oxazol 5 dehydriert. Die Cyclisierung des N-[4-Nitro-benzoyl]-desylamins (6) niit konz. Schwefelsaure erbrachte 74% 5 und sicherte so die Additionsrichtung des Nitril-ylids 2 an Benzaldehyd.Die NMR-Spektren der A3-Oxazoline weisen fur die 2-und 5-standigen Ringprotonen AB-Spektren auf. Es liegt eine Homoallyl-Kopplung uber die CN-Doppelbindung hinweg vor, deren Konstante Jz.5 fur das cis-Oxazolin 3 4.4 Hz und fur das trans-Oxazolin 4 5.3 Hz betragt. Aufgrund dieser beachtlichen Kopplung sprachen wir ~o r u b e r g e h e n d~~) unsere...