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Die Darstellung und die chemischen Eigenschaften von q2-Acyl-Komplexen waren in den letzten Jahren Gegenstand vieler Untersuchungen'-''). Dieses Interesse stand u.a. im Zusammenhang mit der vermuteten Rolle als besonders stabilisierte Zwischenstufen in der Metall-katalysierten Hydrierung von Kohlenmonoxid 12-'5). Die meisten der bis heute dargestellten q2-Formyl-und q2-Acyl-Komplexe leiten sich von oxophilen Metallzentren, z.B. von fruhen obergangsmetallen, besonders von denjenigen der IV. Nebengruppe oder von Lanthanoiden und Actinoiden in der Oxidationsstufe + IV, ab9-"). Mit anderen Zentralmetallen als solchen aus der IV. Nebengruppe oder aus dem f-Block wurden bisher nur selten q2-Acyl-Komplexe isoliert 1 6 -' 9 ) .In einer Kurzmitteilung konnten wir berichten, daB durch oxidative Addition von Alkyliodiden 6b; L = PEt3, 6c] are obtained. 3-6 react with CO to yield complexes of the type (OC)Starting from 2b and 2c a benzoatohydrido compiex (OC)Z(Et3PhFe(H)02CPh, 9, and a hydridoiodo . 4 . 5l i l I L = P(OMe), P(OiPr), PEt, Durch Umsetzen der p2-Distickstoffkomplexe 2 mit Alkyliodiden R-I(R = iPr, nPr, Et) bei Raumtemp. erhalt man tief rotbraune Losungen [GI. (l)], aus denen 3-5, je nach Derivat, in Ausbeuten um 90% erhalten werden. Die Konstitutionen der nach GI. (1) erhaltenen Verbindungen 3 lassen sich auf spektroskopischem Wege ableiten. Das IRSpektrum weist fur 3a-3c eine breite Bande bei 1586 cm-', in dem fur q2-gebundene Acyl-Reste zu erwartenden Bereich, auf (s. Tab. 1). Das Auftreten nur einer Absorption im 5-p-Bereich (3a: 1936 cm-'; 3 b 1929 cm-'; 3c: 1899 cm-') spricht fur die Bindung nur einer CO-Gruppe an das EisenZentrum. Eine alternative, ebenfalls durch Absorption charakterisierte, trans-Dicarbonyl-Eisen-Anordnung wurde erChem. Ber.

Der Stickstoffkomplex [(OC)2(Et3P)2Fe]2N2 (1) reagiert mit Acetylenen R'C = CR' (R', R2 = H, Ph) unter Bildung von q2-Acetylcnverbindungen (OC)z(Et3P)2FeR'C=CR* (R' = R2 = H, 2a; R' = H, R2 = Ph, Zb; R' = R' = Ph, 2c). 2a und 2b unterliegen in Lasung einer reversiblen oxidativen Addition, wobei (0C)z-(Et3PhFe(H)CrCR2-Komplexe (R2 = H, 3a; R2 = Ph, 3b) entstehen. Belichtet man (OC)4FePEt3 in Gegenwart von Stickstoff und setzt dann rnit Acetylen urn, so erhiilt man ein Pentacarbonylmethylenketenbis(triethylphosphan)dieisen-System 4. UberschuD an Acetylen fiihrt neben 4 zu einer (OC)2PEt3Fe-Troponverbindung. Die Strukturen von 2b und 4 wurden durch eine Rentgenbeugungsanalyse bestimmt.d8-ML4-Teilchen eignen sich grundsatzlich fur die feste Anbindung von 2e-n-Acceptorliganden". Stabile AcetylenKornplexe konnten allerdings mit Fe(CO),-Einheiten nur selten erhalten werden". Im allgerneinen beobachtet man in der Acetylenchernie rnit Eisencarbonylfragrncnten die bevorzugte Bildung von Clu~ter-Gerusten~'. In diesem Zusamrnenhang schien die Frage von Bedeutung, ob durch die Blockierung von einer oder zwei Ligandpositionen rnit festhaftenden Phosphordonatoren im Fe(CO),-Fragment die Clusterbildung unterdruckt wird. Daruber hinaus sollte untersucht werden, ob die an Clustern bekannten Elementarschritte wie C-H-Aktivierung und C-C-Verknupfungsreaktionen eventuell auch an Eisen-Teilchen niederer Nuclearitat beobachtet werden konnen. The dinitrogen complex [(OCMEt3P)2Fe]2N2 (1) reacts with acetylenes R1C=CR2 (RI, R2 = H, Ph) to yield q2-acetylene compounds (OC)z(Et3P2)FeR'C=CR2 (R' = R2 = H, 2a; R' = H, R7 = Ph, 2b; R1 = R2 = Ph, 2c). 20 and Zb undergo a reversible oxidative addition in solution to form (OC)2(Et3P)2Fe(H)C r CR2 complexes (R2 = H, 3% R2 = Ph, 3b). Irradiation of (OC).,FePEt, in the presence of nitrogen and subsequent purging with acetylene produces a pentacarbonylmethyleneketenebis(triethy1phospha-ne)diiron system 4. In addition to 4, excess of acetylene also leads to an (OC),(PEt,)Fe tropone compound. The structures of 2 b and 4 were determined by X-ray diffraction analyses.

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AbstractKetenylidenetriphenylphosphorane complexes of the type LnMC(CO)PPh3 LnM = CpMn(CO)2 (2a), CpRe(CO)2 (2b) and Fe(CO)4 (3) are obtained by CO substitution reactions. The synthesis of 3 at 80 °C is accompanied by the formation of a Fe2(CO)6 compound with a bridging α-metallated formyl(triphenylphosphane)carbido ligand. From ethylation of 3 arises an Fe2(CO)6 ferrol-type complex 5.