Benzoato de metila e p-clorofenil acetato de metila reagem com benzilamina e pirrolidina levando às correspondentes amidas. Estas reações são mais rápidas na presença de 20 mol% de DBU, fornecendo os produtos com rendimentos levemente superiores. Quando um diéster derivado do ácido L-aspártico foi usado como substrato, a reação com benzilamina e pirrolidina foi quimiosseletiva para o éster metílico, levando às correspondentes amidas em bons rendimentos. Reação do monoéster metílico do ácido aspártico com estas aminas conduziu a amidas com um grupo ácido livre em C1. Anilina, menos básica e menos nucleofílica, não formou os produtos esperados tanto na ausência quanto na presença de DBU. Através do monitoramento da reação por ESI-MS, foi possível interceptar os intermediários-chave catiônicos formados nas reações entre o benzoato de metila e o p-clorofenil acetato de metila com a benzilamina, os quais foram caracterizados por ESI-MS/MS.Methyl benzoate and methyl p-chlorophenyl acetate react with neat benzylamine and pyrrolidine to form the corresponding amides. These reactions are faster in the presence of 20 mol% of DBU providing slight better yields. When a diester derived from L-aspartic acid was used as substrate, the reaction with benzylamine and pyrrolidine in the presence of DBU was chemoselective and led to the corresponding amides in good yields. Reaction of aspartic acid monomethyl ester with these amines led to amides having a free carboxy group (at C1). Less nucleophilic and less basic aniline failed to form the expected products in both absence and presence of DBU. By monitoring the course of reaction by ESI-MS, key charged intermediates formed by the reactions of methyl benzoate and methyl p-chlorophenyl acetate with benzylamine were intercepted and further characterized by ESI-MS/MS. Keywords: DBU, catalysis, aminolysis, esters, amides, ESI-MS IntroductionThe amide is one of the most important functional groups in organic molecules. Life depends on this group and its properties since proteins and peptides are essentially polyamides. Many natural and synthetic bioactive molecules are also amides of low molecular weight.1 The preparation of amides from amines and carboxylic acids or its derivatives is therefore one of the most important and commonly employed reactions in organic synthesis. 1,2 Amides are usually prepared by transforming carboxylic acids into the corresponding acyl chlorides or by in situ activation of the carboxyl group followed by reaction of the resulting intermediates with amines.3 Aminolysis of esters has also been employed to form amides and has been considered as a model reaction to form peptide bonds. 2,4 In a molecular modelling study Schaefer III and co-workers 5 showed that the more stable pathway in the aminolysis of ethylformate by ammonia is a self catalyzed Lima et al. 2187 Vol. 22, No. 11, 2011 mechanism in which a second molecule of ammonia is involved in the transition state, facilitating the proton transfer process. The transition state (TS) for this pathway wa...

Recebido em 7/1/09; aceito em 13/4/09; publicado na web em 17/9/09 CHIRALITY AT MOLECULES AND CRYSTALS. The present contribution describes some concepts of stereochemistry and chirality in molecules and crystals. This paper also reports on the development of a simple and fast experiment to prepare and recognize conglomerate and true racemate of tartaric acid produced by mechanic mixture of commercial enantiomers and recristalization. Optical activity and melting point of mixtures are also used in the analysis.Keywords: chirality; crystal optical activity; stereochemistry. INTRODUÇÃOA compreensão das relações espaciais presentes em sais e molécu-las é fundamental para o entendimento adequado de suas reatividades e propriedades físico-químicas, prioritariamente na química orgânica onde há a possibilidade de formação de várias ligações com diferentes arranjos topológicos. 1Existe uma concepção comum aos profissionais da química que produtos opticamente ativos não podem ser gerados de reagentes aquirais sem a intervenção de alguma fonte de quiralidade externa pré-existente. A intervenção desta fonte, seja ela qual for, é responsável pela transformação de interações enantioméricas, necessariamente isoenergéticas, em interações diastereoisoméricas, com energias distintas e, por isso, passíveis de diferenciação.2 Em outras palavras, a quiralidade não pode ser criada do nada, o que leva a uma intrigante questão sobre a fonte primordial da quiralização. 3Os livros de química orgânica em geral são taxativos ao afirmar que enantiômeros possuem as mesmas propriedades físico-químicas como solubilidade, ponto de fusão e reatividade, ficando as diferenças restritas aos respectivos diastereoisômeros. 4 Este conjunto de premissas não leva em consideração o estado de agregação da espécie, dificultando a contextualizado da própria história da construção dos conceitos estereoquímicos e as propriedades da luz plano polarizada.A descoberta e o estudo da luz plano polarizada estão associados aos trabalhos desenvolvidos por Biot, 5 no século XIX, com cristais anisotrópicos como o quartzo. Apesar do conhecimento que alguns líquidos puros e soluções também possuíam atividade óptica o fenômeno ficou associado à natureza cristalina destes compostos, cabendo somente a Pasteur, anos depois, a extensão deste conceito à natureza estrutural das substâncias trabalhando com soluções puras dos respectivos enantiômeros. 6,7 Todo o conceito moderno de atividade óptica descrito nos principais livros de química orgânica baseia-se na perda parcial de simetria a nível molecular (plano de simetria). 8 No entanto, as publicações em questão não esclarecem que os elementos de simetria necessários à atividade óptica podem estar ausentes na molécula, porém presentes no seu arranjo cristalino. Podemos destacar, por exemplo, a atividade óptica apresentada pelos cristais de sulfato de etilenodiamônio descrito na Figura 1, contendo plano de simetria a nível molecular. 9Existem duzentos e trinta formas de moléculas e sais se associarem no espaço, sendo sessenta e ...

PreParação de N-alquil derivados do 1-bromo-2,4-dinitrobenzeno e do 1-cloro-2-nitrobenzeno. uma alternativa às aulas Práticas de substituição nucleofílica aromática ayres Guimarães dias*, felipe martins alves Pereira e renato de oliveira soares Departamento de Química Orgânica, Instituto de Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, R. São Francisco Xavier, 524, Pavilhão Haroldo Lisboa, 20559-900 Rio de Janeiro -RJ, BrasilRecebido em 20/6/07; aceito em 29/2/08; publicado na web em 1/10/08 PREPARATION OF N-ALKYL DERIVATIVES OF 1-BROMO-2,4-DINITROBENZENE AND 1-CHLORO-2-NITROBENZENE. AN ALTERNATIVE TO NUCLEOPHILIC AROMATIC SUBSTITUTION PRACTICES. Preparation of the title compounds are described as an alternative nucleophilic aromatic substitution for practices in the graduate laboratory. The low toxicity and disponibility of the reagents make a suitable procedure approach to experiments regarding this aromatic reaction.