of activation suggests that N2 loss from 4 to give 5 is not a concerted process and probably involves a rate-determining ligand rearrangement (perhaps ring expansion with formation of a Zr-0 bond) before N2 extrusion occurs, 5 is reactive toward a number of other small molecules, and elaboration of this reaction chemistry will be the topic of a future publication.Acknowledgment. Financial support from the National Science Foundation (CHE-8818607) and an Alfred P. Sloan Foundation Research Fellowship (1989-1991 is sincerely appreciated by G.L.H. A summer fellowship under the N.S.F. Research Experiences for Undergraduates Program (NSF 8713014) is gratefully acknowledged by C.D.S. The NMR facilities were supported in part through the University of Chicago Cancer Center Grant (NIH-CA-14599).Supplementary Material Available: Experimental, spectroscopic ( , l3C NMR, and IR), analytical, and crystallographic details and tables of atomic coordinates, bond angles and distances,

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Secondary alcohols in enantiomcric excesses above 90% are accessible from 2-substituted 6-methyl-I ,3-dioxan-4-ones lSchmie 4 ) . The dioxanones are prepared from aldehydes and readily available (R)or (S)-3-hydroxybutanoic acid. Treatment of the dioxanones with ailyl nucleophiles or triisopropoxy(inethyl)titanium in the presence of [CI,TiX] yields the corresponding 3-alkoxy acids in diastcreoselectivities 2 95%. The 'chiral auxiliary' is removed from the alkoxy acids by treatnieiit with LiN(i-Pr), to give the secondary alcohols with 2 90% ee. &/tran.c -Mixtures (9 : I ) or the dioxanones furnish products or the samc configurational purity as those obtained from pure cis-isomers. In comparison with other variants of eiiantioseleclive syntheses with nucleophilic substitution at acetal centers, the following advantages of the dioxanone method are noteworthy: i) ( R ) -and (S)-3hydroxybutanoic acids are both readily available; ii) reactions are not sensitive to changes in conditions; iii) the 'chiral auxiliary' is removed simply by base elimination, no oxidation is required; ic) no chromatographic purification steps are necessary. The overall reaction described here is an enantioselective nucleophilic addition to aldehydes with concomitant dehydration or enantiomerically pure 3-hydroxybutanoic to crotonic acid.Einleitung und Problemstellung. -Uber die Herstellung von optisch aktiven Alkoholen durch nucleophile Substitution an Acetal-Zentren wurde in jungster Zeit von verschiedenen Arbeitsgruppen berichtet [ 1-28]. Bei dicser Methode wird ein Aldehyd oder ein Keton im ersten Schritt mit einem enantiomerenreinen Diol in ein cyclisches Acetal iibergefuhrt. Anschliessend erfolgt eine diastereoselektive Lewis -Siiure induzierte Substitution am Acetal-Zentrum zuin Substitutionsprodukt, aus welchem der optisch aktive Alkohol freigesetzt wird. Der Vorteil dieser Methode liegt in der grossen Variationsmoglichkeit der verwendbaren Nucleophile: Allylsilane, Silylacetylene, Silyl-cyanide, a -Silylketone, Silyl-enol-ether, Silyl-ether, Silyl-keten-acetale, Alkyl-Grignard-und Alkyl-Lithium-Reagenzien, Alkyl-trihalogenotitan und Dialkyl-cuprate. Falls Ketone umgesetzt werden, konnen die entsprechenden Acetale mit Et,SiH/TiC14 oder Aluminiumhydriden geiiffnet werden. D a bei dieser Methode der chirale Hilfsstoff verloren geht, hangt ihre Anwendung vor allem von dessen Zugiinglichkeit oder Preis ab. Mit den von 2,3-Butandiol abgeleiteten Acetalen 1 (Schema I ) sind die Selektivitaten meist ungeniigend ( 2 90% ds) und die Spaltung der resultierenden a-Alkoxy-alkohole schwierig [2-51. Mit ') Vorlaufige Mitteilung, s. (261. ' ) ' ) Teil der Dissertation (Nr. X142) von R. I., ETH Zurich, 1986. Diplomarbeit von G . S . , ETH Zurich, 1985. PHB mehreren Tonnen pro Jahr industriell produziert4). PHB ist neben Glykogen das meist verbreitete Reservematerial von Mikroorganismen [35]. Durch Erhitzen von PHB in 1,2-Dichlorethan/EtOH (oder MeOH) unter Zusatz einer katalytischen Menge H,SO, wird der monomere (R)-konfigurierte Ethyl-(oder Methyl-)E...