Amino(imino)phosphanes, compounds containing triply bonding phosphorus of coordination number two, are versatile ligands.".*'Reaction of the nickel complex 1 and the amino(imino)phosphane 2 (molar ratio 1 :3) affords the synthetic building block 3 with terminal P-coordination of the ligand 2. The tridentate ligand 7 reacts with 3 such that the q'-type coordination of the amino(imin0)phosphane ligand is retained in 4, whereas in the reaction of 3 with dppe to give 5 , a change of coordination from the q'-to the q2-type of coordination takes place.[31 5 is the first example of a compound containing a classical side-on coordinated P=N ligand.'4.121 The reaction is steered in a completely different fashion by bpy. Two P=N functions form, via coupling of a P-N bond, the nickelaazadiphosphetidine 6 , the first P2N2 four-membered ringf5] in which a nitrogen atom is replaced by a metal atom (Ni). 3, 4, and 6 form dark red to brownish-black crystals, while 5 forms yellowish-orange crystals;[61 in each case the crystals are readily soluble in benzene, moderately (3 and 4 readily) soluble in pentane, and only very sparingly soluble in acetonitrile.The "P('H}-NMR signal (Table 1) of the nbonded -P=N-ligand in 5 is shifted upfield by about 260 ppm compared to that of free 2 (6=327), the largest shift so far observed in the case of coordinated amino(imino)phosphane ligands (cf. the upfield shift of ca. 155pm in the case of p3-$ coordination[*]). One of the two R2N groups of 6 exhibits hindered P-N rotation at room temperature.The crystal structure analysis"' shows that 2 is side-on coordinated in 5 (Fig. 1) 180.5 (s, A'-P), -4.8 (s, X -P )

lenes readily accept electrons. While the relatively stable 3 exhibits reversible one-and two-electron reduction waves, the heat-, air-, and acid-(CDCI-,, silica gel) sensitive 5 decomposes under these conditions. Nevertheless, the data suggest that the stoichiometric multiple redox chemistry of these systems should be interesting.In this vein, we have reduced 3 to its brown dianion by exposure to sodium in tetrahydrofuran (THF), the reaction proceeding via the green (presumed) radical anion intermediate. At -80°C the 'H-NMR spectrum reveals three singlets at 6=6.70, 6.37, and 0.17. Exposure of this sample to air led to re-formation of 3 [6([D8]THF)=7.15, 6.79, 0.361. That the reduced species was indeed a di-and not a higher anion was shown by the I3C-NMR spectrum [G([D,]THF)= 131. 6, 124.0, 123.7, 121.0, 114.0, 106.0,3.5] in which the cumulative up-field shift was only compatible with a doubly negatively charged molecule. As observed in the reduction of l I i h l , the strong shielding of the 'H-NMR absorptions in 32e, expected to occur since a (4n + 2) n-is converted into a (4n)n-system and a neutral compound into a dianion, does not materialize. Again, it is tempting to assume that the system has the capability of assuming an electronic structure which maximizes aromatic at the expense of antiaromatic ring currents[81. This hypothesis might be testable in the reduction of 5 , which could furnish both the di-and the tetraanion. German version: Angew. Chem. 97 (1985) 120 Scheme I . B : I) ICI, 2) trimethylsilylacetylene, [PdC12(PPh3)2], Cul, Et3N, piperidine; b: 1 ) CH30H, potassium hydroxide, 2) bis(trimethylsi1ylacetylene), [(Cdh)Co(CO)d 0 V C H Verfagsqeseiischafl mbH, 0-6940 Weinheim. f 98.5 0570-083.~/R5/0202-0116 02.50/0 Angew. Chem. Inl. Ed. En@. 24 (1985) No. 2

03-Phosphazene des Typs >N-P(X)=N-, X = z. B. NR, S, Se, weisen vielseitige Ligandeneigenschaften auf'). Im Gegensatz zu den Amino(imino)chalkogenphosphoranen3~ (X = S , Se) konnen Aminobis(imino)phosphorane (X = NR) bislang nicht durch deren Umsetzung mit geeigneten Ubergangsmetall-Komplexfragmenten zur side-on-Koordination einer ihrer Ylid-Funktionen (Doppelylide) herangezogen werden. q*-Koordination von a3-PhosphazenenAusgehend von [(dppe)Ni(q2-R2N-P = NR)] (1 a)4), R = SiMe,, kann dessen side-on-koordinierter Amino(imin0)-phosphan-Ligand mit Trimethylsilylazid, Schwefel, Selen sowie einem Diazomethan-Derivat zu den Verbindungen 2 mit den komplexchemisch stabilisierten, in Substanz unbekannten Phosphoranen (R,N)(RN=)P =X (X = S, Se, N2CHR'; R = SiMe,; R' = C02tBu) umgesetzt werden. Mit CO reagiert l a derart, daB ein irreversibler q2-q'-Koordinationswechsel des R2N -P = NR-Liganden unter Bildung von 3 mit tetraedrischer Koordinationsgeometrie des Nickelatoms erfolgt. 5a entsteht sowohl aus 1 b als auch aus dem Nickelaazadiphosphetidin-Derivat 4 durch Umsetzung mit Trimethylsilylazid. Schwefel spaltet das P -N-Ligandensystem von 4 so, da13 -wie bei 2b -das in freier Form nicht isolierbare R2NP(S)=NR, R = SiMe;), auch bei 5b durch seine P = S-Bindung side-on koordiniert wird. 4 wird von N2CHC02tBu zu 6 oxidiert.The interaction of [(dppe)Ni(q'-R2N-P=NR)] (la), R = SiMe3, with Me3SiNj, S8, selenium, and N2CHR' (R' = CO?tBu) affords the compounds [(dppe)Ni($-R:N(RN =)P= X)] (2) with side-on coordination of the P = X fragment for 2a (X = NSiMeJ, 2b (X = S) and 2c (X = Scl as wcll as q*-coordination of the P = NR fragment for 2d (X = N?CHR'). The reaction of l a and C O gives 3 with q?--+q' change of the R2N-P=NR ligand. The 2a,b analogous bpy-nickel complexes 5a and Sb are formed from the nickelaazadiphosphetidine derivative 4 with Me3SiN1 and Sg, respectively. 5a can also be synthesizcd from [(bpy)Ni(q'-R,N-P=NR)] (1 b) and RN, (R = SiMe,). The a3 phosphorus atom of 4 is oxidized by N2CHR' with formation of the nickclaazadiphosphetidine derivative 6. 2a has been characterized by an X-ray structure analysis.In kristalliner Form sind die Komplexe 2 und 3 bei 4°C unter Argon wochenlang stabil, wogegen in Losung NMRspektroskopisch nach mehreren Tagen Zersetzung unter Bildung von Ni(dppe), zu beobachten ist. 5a und 6 konnen als Feststoffe unter Argonatmosphare wochenlang bei 4 "C im verschlossenen Kolben aufbewahrt werden, wahrend dies bei 5 b selbst bei -20°C kaum langer als einen Tag maglich ist.Die 3 Nickelaazadiphosphetidins [(bpy)Pdi -P(NR2)(NR) -NR -P-(S)(NR2)], R = SiMe3, als Zwischenstufe hinweisen. Gleichzeitig schlagt die vorher braune Farbe der Reaktionslosung nach Braun-orange um. Nach einer weiteren Stunde tritt Grunfarbung auf; nach 3stdg. Reaktionszeit findet man im ,lP-NMR-Spektrum der grunen Losung fast ausschlieBlich die Signale des unkoordinierten R2N -P = NR, R = SiMe,, sowie des Komplexes 5b. Die Reaktion von 4 mit Trimethylsilylazid fuhrt unter N2-Entwicklung und Abspaltung von R2N -P = NR nahezu q...

P) 8("P) J(PNiP) (chelat) (PzR2) [bl + 58 (1) -101 (t) 28 + I 6 (1) -I03 (1) 24 + 72 (1) -30 (1) 28 +53 (1) + 55 (1) 25.5 +68 (t) + 39 (1) 20 + 52 (1) + 66 (1) 21 + 58 (t) -19 (t) 30 +75 (I) -34 (1) 27 B("P) 6("P) J(PNiP) (chelat) (P2) Icl 6a To1 +55 (t) + 133 (q) 33 6b To1 +61 (1) + 135 (9) 27.5 6c To1 +48 (t) + 161 (9) 28 [a] To1 =Toluol, THF=Tetrahydrofuran. [b] AA'XX'-Spektren, J(PNiP)= 1/2lcis-'J(AX)+lrans-?J(AX?I; da 'J(PP)% alle 'J(PNiP). resultieren zwei Pseudotripletts. die keine weitere Berechnung von Kopplungskonstanten ermbglichen. [c] A:AiXX'-Spektren, J(PNiP) wie bei [a], Pseudotriplett und F'seudoquintett, keine weitere Berechnung von Kopplungskonstanten maglich.Zur Charakterisierung der Diphosphen-und der Diphosphorkomplexe dienen vor allem[l'l die "P{'H}-NMR-Spektren. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, findet man bei 2-6 einfache Aufspaltungsmuster. Die Signale der Diphosphenliganden zeigen erhebliche Tieffeldverschiebungen gegeniiber denen von P-haltigen Dreiringen[''], die der mesomeren Grenzformel A entsprechen. Die Signale der Diphosphenliganden liegen jedoch bei weit hoherem Feld als die von freien Diphosphenen[*'. Die Signale der P2-Liganden (siehe Tabelle 1) weisen im Vergleich zu denen von P4[N(SiMe3),12['] eine Tieffeldverschiebung von 350-450 ppm auf, so dafi die mesomere Grenzformel D nicht vernachlassigt werden darf. A rbeitsvorschrifren 2n [Reaktion (I)]: Zu einer Suspension von 2.5 g (7.5 mmol) l a in 50 mL Toluol wird unter RUhren bei -30°C unter Ar langsam eine Lasung von 4.7 g (I5 mmol) LiP(SiMe.&. 1.8 THF getropft (THF=Tetrahydrofuran). Nach 2 d bei -20°C erwarmt man langsam auf 20°C. filtriert und zieht das Lasungsmittel im Vakuum ab. Durch fraktionierende Kristallisation aus Pentan bei -78 und -20°C erhslt man 1.31 g (37%) 21. rotbraune Kristalle. ~ 2b wird analog aus 2 g (3.6 mmol) l b und 2.26g (7.2 mmol) LiP(SiMe&. I.8THF synthetisiert. Der durch Abziehen des Msungsmittels erhaltene Riickstand wird mit Pentan gewaschen, bis ein gelbes Pulver verbleibt. Umkristallisation aus Toluol bei -2 0 T ergibt 0.69 g (28%) 2b, gelbe Kristalle. & [Reaktion (3)]: Eine Suspension von 2 g (3.8 mmol) l c in 20 mL THF und 1.22 g (3.8 mmol) [(tBu)(Me3Si)PjZ wird unter Ar 20 h auf 50°C erhitzt. Der Riickstand nach Eindampfen im Vakuum bei 20°C wird bei -2 O T aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 1.45 g (60%) &, orangefarbene Kristalle. -5b [Reaktion (2)]: Eine Suspension von 2 g (3.6 mmol) l b in 60 mL THF und 1.83 g (7.2 mmol) PhP(SiMe,)z wird unter Ar 10 d bei 20°C geriihrt. Die Suspension (griiner Feststoff in griinlich-gelber Lasung) wird im Vakuum bei 20°C eingedampft. Umkristallisieren des Riickstandes aus CHzCIz bei -20°C ergibt 1.12 g (44%) Sb, gelbe Kristalle. 6n [Reaktion (611: Eine Suspension von 2 g (6 mmol) la in 60 mL THF und 2.13 g (12 mmol) HP(SiMe& wird unter Ar 2 h geriihrt. Der RUckstand nach Eindampfen im Vakuum bei 20°C wird aus Pentan bei -20°C umkristallisiert. Ausbeute: 1.04 g (59%) 6n, braune Kristalle. -6c wird analog aus 5 g (9.5 mmol) l c und 3.37 g (19 mmol) HP(SiMe,...