b) OVW Palladium. Coleon J (25 nig) was shaken in 2-propanol (5 ml) with 10% palladium on charcoal (30 mg) under hydrogen for 4 h. The filtered solution was evaporated to give a yellow oil which was shown to be a complex mixture (TLC. on silica gel in chloroform). Three pale yellow bands, separated by TLC. (each < 1 mg) had identical UV.jV1S. (CH,OH) (qual.): 275, 400;(CH,OH/NaOH) (qual.) : 282, 515, b u t were not investigated further. Absolute Konfiguration der enantiomeren a-Cyclogeraniumsauren, a-Cyclogeraniale, a-Jonone, y-Jonone, a-und s-Carotine Summary. By chemical correlation with inariool and ambrein the absolute configurations of the enantiomeric a-cyclogeranic acids, a-cyclogeranials. cc-ionones and aand 8-carotcncs have been elucidated. Einleitung . -Die vorliegende Arbeit erganzt und erweitert unsere vorlaufige Mitteilung von 1969 [5]. Die Zahl der strukturell bekannten Carotinoide durfte heute gegen 300 betragen. Von diesen sind mehr als 200 chiral. Zu Beginn dieser Arbeit war nodl von keineni einzigen Carotin die absolute Konfiguration bekannt. 1957 [6] und 1958 [7] syntheti-1) Diplomarbeit,

Summavy. Sodium tetrahydroborate has a poor reduction capacity for tlic elimination of aromatic halogens. The addition of metal catalysts (in particular Pd, Co, Ni, Cu) accelerates this reaction to such an extent that even thc rather stable aromatic chlorine can be exchanged by hydrogen at room tcmperature. An activity order of catalysts (the best is palladium on charcoal), a reactivity comparison of iodine, bromine and chlorine, and the influence of ovtho, meta or para position in halogcnobenzoic acids in relation to halogenobenzenes and to several other halogen compounds arc givcn. Two preparative examples are described. 1. Einleitung. -Natriumborliydrid ist fur sich allein ein massiges Dehalogenierungsmittel. Nacli SCHENKER (s. seine urnfasende, his 1960 reichende Zusammenstellung 111) liegt sein Vorteil gegeniiber Lithiunialuiniriiumhydrid sogar gerade darin, dass bei der Reduktion anderer funktioneller Gruppen die Gefalir einer reduktiven Eliminierung von Halogen minimal ist. Andererseits hat NaBH, gegenuber LiAlH, den Vorteil, dass in Gegenwart von Wasser gearbeitet werden kann. Bei den bekanntgewordenen Dehalogenierungs-Reaktionen mit NaBH, handelt es sich stets um die Abspaltung von relativ reaktionsfahigem Halogen, vielfach um partielle Dehalogenierungen. Fur neuere Beispiele vorwiegend mit aliphatischem Halogen s. [2]. Im iibrigen wird die reduktive Dehalogenierung haufig mit Wasserstoff und Metallkatalysator (z. B. RANEY-Nickel [ 3 ] , Palladium [4]) oder mit metallischen Reduktionsmittelnmeistens Zinkdurchgefuhrt [5]. Wir haben nun eine Kombination von Natriumborliydrid mit Hydrierungs-Katalysatoren auf ihre Dehalogenierungsmoglichkeiten im Falle von reaktionstragen Halogenverbindungen wie halogenierte Benzoesauren erprobt und als uberrascliend wirksam gefunden. Die von uns erhaltene Reaktivitats-Reihenfolge fur verschieden substituierte Chlorbenzole ist dabei anders als diejenige von BUNNETT & ZAHLER j6] fur andere Halogenid-Reaktionen, z. B. dieser Halogenbenzole mit Piperidin. Die Herstellung von Katalysatoren aus Schwermetallsalz-Losungen mit NaBH, ist schon rnehrfach beschrieben worden [7]. 2. Ergebnisse. -2.1. I(atalysatore.12-Vergleich. 2.1.1. Austausch von Jod gegen Wusseystoff. Zunachst (Tabelle 1) wurde eine alkalische wasserige Losung von 2-Jodbenzoesaurem Natrium und Natriumborliydrid mit Metallsalzlosungen versetzt und 15 Min. zum Kochen erhitzt, wobei die zuerst ausgefallenen Metallhydroxide zu fein verteiltem Metal1 reduziert wurden. Die Aktivitats-Reihenfolge lautet : Pd > Co 2 Cu > Ni E Pt > Fe. Mo, Mn und Cr zeigten keine Wirkung.

No abstract

The reduction of benzonitrile with sodium borohydride in aqueous methanol in the presence of Raney nickel as a catalyst provides high yields of benzylamine as compared with the known low yields in the absence of Raney nickel. An explanation is proposed. Butyronitrile gives similar good yields of n‐butylamine.