Pentacarbonyl[(methoxy)(phenyl)carben]chrom(0), (CO),Cr[C(Ph)OMe] (l), reagiert rnit den Arylalkinenp-R'C6H4-C = C -R2 (R' = H, Me; R2 = Ph, 4-C6H4Me, 4-C6H4CF3, Me) (2a -e) unter CO-Abspaltung zu substituierten Tricarbonyl(1-naphtho1)chrom-Komplexen (3a-e, 4a -d) in Dibutylether nach folgendem Geschwindigkeitsgesetz: -d[l]/dt = (k, k2[2]/(k-,[CO] + k2[2]))[1]. Die Aktivierungsparameter fur die CO-Abspaltung sind: AH* = 108 & 2 kJ mol-', AS* = 26 * 6 J mol-' K-'. Mit steigender Elektronendichte in der Dreifachbindung von 2 ae nimmt die Geschwindigkeit der Umsetzung zu. Die Ergebnisse werden auf der Grundlage eines dissoziativen Mechanismus diskutiert. Kinetic and Mechanistic Investigations of Transition Metal Complex Reactions, XI 1) Reactions of Complex Ligands, XXI12) Kinetic and Mechanism of the Formation of Tricarhonyl(naphtho1)chromium Complexes from Pentacarbonyl[~methoxy)(phenyl~carbenelchromium(0) and Alkynes Pentacarbonyl[(methoxy)(phenyl)carbene]chromium(O), (CO),Cr[C(Ph)OMe] (l), reacts with arylalkynes p-R'C6H4 -C = C -R2 (R' = H, Me; R2 = Ph, 4-C6H4Me, 4-C6H4CF3, Me) (2ae) with elimination of CO to give substituted tricarbonyl(1-naphtho1)chromium complexes (3a -e, 4a-d) in dibutyl ether by the following rate law: -d[l]/dt = /klk2[21/(k_,[CO] + k2[~l))[11. The activation parameters for the CO-elimination reaction are: AH * = 108 f 2 kJ mol-, AS * = 26 * 6 J mol-' K -I . The reaction rate increases with increasing electron density within the triple bond of 2ae. The results are discussed on the basis of a dissociative mechanism. Pentacarbonyl[(methoxy)(phenyl)carben]chrom(0) (1) reagiert mit Aminoacetylenen unter Einschiebung der Mehrfachbindung in die Metall-Carbenkohlenstoff-Bindung und Bildung neuer Aminocarben-Komplexe3). Aus den Ergebnissen der kinetischen Untersuchung dieser Reaktion wurde ein assoziativer Mechanismus mit einem Angriff des Inamins am Carbenkohlenstoff im ersten Reaktionsschritt abgeleitet4). Bei der Umsetzung von 1 mit Diaryl-, Dialkyl-oder Alkylacetylenen hingegen erhalt man unter CO-Abspaltung substituierte Tricarbonyl(naphthol)chrom(0)-Komplexe5~. Zur Kla-Experimenteller Teil Alle.Arbeiten wurden unter N,-Schutz ausgefuhrt. Die Losungsmittel waren sorgfaltig getrocknet (Na/K bzw. P,O,) und ebenso wie das zur Chromatographie verwendete Kieselgel (Nr. 60, Fa. Merck) mit N, gesattigt. -'H-NMR-Spektren: Varian EM 360. -IR-Spektren: Perkin-Elmer-Spektrometer 580. -Massenspektren: Varian MAT 31 1 A. Ausgangsoerbindungen: 111), 2b12) und 2~1 3 ) wurden nach Literaturangaben dargestellt. 2a und 2e waren Produkte der Fa. Fluka bzw. Fa. Aldrich. 4-Methyf-4'-(triy/uormethyl)tofan (Zd): Darstellung wie in Lit. $3) fur 2c beschrieben. Farblose Kristalle, Schmp. 144.5 "C. -'H-NMR (CCI,, int. TMS): 6 = 2.32 (s; 3), 7.15 (m; 4), 7.48 (s; 4). Cl,Hl,F, (260.3) Ber. C 73.84 H 4.26 Cef. C 73.85 H 4.26 Molmasse 260 (MS)Reaktionsprodukte: Der Komplex 3a wurde bereits fruher beschrieben 5a). Analysenwerte, Schmelzpunkte und Ausbeuten der neu synthetisierten Verbindungen sind in Tab. 1, die spektrosko...
