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565 (1985).Lcs volumes molaires partiels de I'eau et du nitrate d'Cthylammonium ont Ct6 dCtcrminCs avec prCcision dans lcurs diffkrents melanges entre I'eau pure et le sel fondu pur i 298 K. 11 est montrC dans cette Ctude que Ic volume molairc partiel de I'eau suit une loi IinCaire avec la fraction molaire , r du sel dts que x devient supkrieur i 0.04. Les lois dCcrivant les variations des principales grandeurs thermodynamiques relatives aux volumes sont Ctablies pour le scl, I'eau et la solution. I1 est Cgalement montrt que le volume intrinstque du sel dans les solutions salines concentrkes (x > 0,04) s'identifie en prcmitre approximation au volume molaire du sel fondu pur, et quc la valeur du volume molaire apparent de I'eau correspond i une estimation convenable du volume effectif moyen attribuable i chaque moltcule d'eau dans la solution.M. HADDED, M. BIQUARD, P. LETELLIER, and R. SCHAAL. Can. J. Chem. 63, 565 (1985).Partial molar volumes of water and ethylammonium nitrate EAN arc determined accurately in all water-EAN mixtures, between pure water and pure fused salt at 298 K. It L'Ctude des propriCtes volumiques des mClange's eau -sel fondu, 2 des temperatures tres supCrieures I'ambiante a permis de proposer et de discuter diffkrents modkles de solvatation pour les espkces ioniques, particulikrement pour les milieux les plus riches en sel ( I , 2, 20).Toutefois, la difficult6 de mesurer avec une trks grande prCcision les masses volumiques de solutions a des temperatures 6loignCes des conditions standard ne permet gCnCralement pas une determination suffisamment precise des propriktes individuelles de I'eau et du sel dans leurs differents melanges, pour pouvoir verifier I'intCgralitC des consequences impliqukes par les modkles.L'utilisation d'un sel a bas point de fusion (14"C), le nitrate d'Cthylammonium (NEA), miscible a I'eau en toutes proportions, nous a permis en revanche d'effectuer ce type d'Ctude. Le but de cet article est donc, tout d'abord de presenter une technique expirimentale donnant accks a des valeurs prCcises des volumes molaires partiels de I'eau et du NEA a 298 K dans leurs diffkrents mtlanges, puis d'examiner les valeurs experimentales a I'aide d'un formalisme dCveloppC dans une publication antCrieure (3). For personal use only.

The kinetics of the reaction of methoxide ions with 3,5-dinitro-4-methoxypyridine (3) in methanol has been studied by the stopped-flow technique. When the methoxide ion concentration is greater than about 0.01 M, the appearance of the stable 1,1 complex 4 is preceded by the faster formation of the thermodynamically less stable 1,3 complex 5. The rate and equilibrium constants for the formation of complexes 4 (fe, K2) and 5 (h, Ki), together with the rate constants for their decomposition (fc_2, ic_i) have been determined at four different temperatures, allowing a determination of the energies and entropies of activation for the reactions. A similar study has been also carried out in various methanol-dimethyl sulfoxide (DMSO) mixtures. The results are compared with previously reported data on the reactions of 2,4,6-trinitroanisole (6) and 4-cyano-2,6-dinitroanisole (9) with methoxide ions to give analogous 1,1 complexes 7 and 10 as well as 1,3 complexes 8 and 11. The pyridinic 1,3 complex 5 appears to be the most stable transient 1,3 complex detected to date.