The first and second pK, values for the title compounds and some nitro-substituted derivatives are reported. First protonation occurs in all cases on the ring nitrogen (pyridines) or at the N-oxide oxygen (N-oxides), and the pK, values are in line with predictions from the Hammett equation. The second protonation at the NMe, group follows the H,,"' acidity function, and thermodynamic second pK, values calculated using the slope m of [BH+]/[B] vs. Ho are also well correlated by the Hammett equation. of East Anglia, Norwich, NOR 88C pyridine 1-oxide.

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Methylierungen und Umsetzungen zu N-Oxiden nehmen bei den drei isomeren Dimethylaminopyridinen einen unterschiedlichen Verlauf : 3-Dimethylamino-pyridin wird am RingStickstoff methyliert (zu 9) und an der Dimethylamino-Gruppe zum N-Oxid 11 oxydiert. Bei der 2-Dimethylamino-Verbindung 4 erfolgen beide Reaktionen am exocyclischen Stickstoff (zu 5 bzw. 6), beim 4-Dimethylamino-Derivat am Ringstickstoff (zu 7 bzw. 8). Interaction of Steric and Electronic Effects During Methylution of and N-Oxide Formation by 2-, 3-, and 4-DimethyluminopyridineThe title reactions of each of the three dimethylaminopyridines are different : 3-dimethylaminopyridine forms its methiodide 9 by reaction at the ring nitrogen and its N-oxide 11 by attack at the (CH3)2N-group. In the case of 2-dimethylaminopyridine (4) the same reactions both occur at the exocyclic nitrogen (affording 5 and 6 ) and in the case of 4-dimethylaminopyridine at the nitrogen atom of the ring (yielding 7 and 8).Elektronische Wechselwirkungen zwischen dem exocyclischen und dem cyclischen Stickstoff-Atom in Aminopyridinen fiihren dazu, dalj der Ring-Stickstoff Trager einer negativen Partial-Ladung und daher zum bevorzugten Angriffspunkt fur elektrophile Reagenzien wird. Im Einklang damit erfolgen Protonierungen an Derivaten des 2-, 3-und 4-Amino-pyridins immer vorzugsweise am Pyridin-N 1). Dieses Verhalten kann jedoch durch sterische oder elektronische Effekte Wandlungen erfahren.Obwohl 2-Amino-pyridin (1) die erwartete 1-Methyl-pyridiniumverbindung 2 2) ergibt, ist fur das Methylierungs-Produkt des 2-Dimethylamino-pyridins (4) die Struktur 5 (2-Trimethylammonium-Derivat) vorgeschlagen worden3). Wir haben dies

Die präparative Nitrierung des Pyridins (I) mit Salpetersäure in Schwefelsäure liefert die Nitroverbindung (IIIa) als Hauptprodukt; daneben entstehen in geringer Menge die 5‐Nitro‐ (II) und die Nitrosoverbindung (IV).

Während das Dimethylaminopyridin (I) erwartungsgemäß sowohl bei der Methylierung mit Methyljodid als auch bei der Oxidation mit Perbenzoe‐ oder Peressigsäure am Ringstickstoff zu den Produkten (II) reagiert, finden beim Isomeren (III) beide Reaktionen am exocyclischen Stickstoff statt und ergeben die Derivate (IV).