cis-und trans-2-Vinyl-cyclopropylisocyanat wurden ausgehend von dem Addukt aus Butadien und Diazoessigester nach herkommlichen Methoden synthetisiert. Das cis-2-Vinyl-cyclopropylisocyanat konnte allerdings nicht in Substanz gefaDt werden, da es sich bereits unter seinen Bildungsbedingungen (70") durch eine Valenzisomerisierung vom Typus der COPE-Umlagerung, gefolgt von einer Prototropie, in das zweifach ungesattigte Siebenring-Lactam 111 umwandelt. Die Isomerisierung des rrons-2-Vinyl-cyclopropylisocyanats, die ebenfalls I11 liefert, erfordert demgegeniiber eine Pyrolyse bei 350". cis-und Irons-2-Vinylcyclopropylisocyanat entsprechen somit in ihrem thermischen Verhalten v6llig dem Isomerenpaar cis-und irons-1.2-Divinyl-cyclopropan. Es werden weiterhin Versuche zur Uberfiihrung des Lactams 111 in Azepine beschrieben.In friiheren Mitteilungen wurde gezeigt, daB cis-1.2-Divinyl-cycloalkane mit gespannten kleinen Ringen leicht einer Cow-Urnlagerung m Cyclodiolefinen unterliegen 1,2) und daher therrnolabil sind. So isornerisiert sich das bisher nicht gefaDte cis-1.2-Divinyl-cyclopropan schon bei 80°, der zur Einfiihrung der Doppelbindungen benotigten Ternperatur, spontan zum Cycloheptadien-( 1.4) 2). Inzwischen gelang es DOERINC und ROTH3), cis-1.2-Divinyl-cyclopropan bei -45" zu erzeugen, doch *)V11. Mitteilung: E. VOGEL, 0. Roos und K.-H.

lonen in die in der Schmelze vorhandenen Hohlraume eingebaut werden. (Das Molvolumen fur reines SiOz-Glas betragt 27,30 cm3). Nimmt man an, daB die He-Loslichkeit nur vom Hohlraumvolumen abhingig ist, dann mu8 die beobachtete Abnahme der Loslichkeit dem Volumen der zusitzlichen Li-lonen entsprechen, d. h. man kann aus der Loslichkeitsabnahme den Ionenradius des Li.-Ions bercchnen. Mit einer Abnahme der He-Loslichkeit von klMV; kzMV2 = 0,140cm3 und einer Zunahme von 0,749-1023 Li*-Ionen (pro Molvolumen) ergibt sich fur das Li--Ion ein Ionenradius von 0,76A, der in guter Ubereinstimmung mit den Literaturangaben ubcr den Li'-lonenradius steht, was obige Annahme ilber den Mechanismus der He-Loslichkeit bestitigt und Aussagen uber das Hohlraumvolumen der Glasschmelzen erlaubt.Uber die MeBmethode und weitere Messungen wird an anderer Stelle berichtet werden. Eingcganqen am 4. Dezember 1961 [Z 1881 [I] J. O'M. Bockris, J . W.Tomlinsotr u. J. L. White, Trans. Far. Soc!' 52, 299 (1956).

The synthesis of phosphorane derivatives by G. Wittig and E. Kochendorfer depends upon the reaction of triaryliminophosphorane derivatives with two equivalents of aryllithium [l]. It cannot be applied to the arsenic series since triphenylarsine and derivatives do not react with phenyl azide. It was established that the triphenyl-p-tolylsulphonylimine derivatives (I), which are prepared [2] by the reaction of chloramine-T with triphenylarsine and its analogues, can be converted in good yield to the penta-aryl compounds (11). As, Sb, BiA comprehensive publication will be prepared concerning the chemistry of bis(biphenyly1ene)phenylphosphoranes [I], -arsoranes and -stiboranes.

Verschiedene Synthesewege zum 17a-Hydroxy-16-methylen-19-nor-progesteron (4a) und seinen Derivaten werden beschrieben. Die C-19-Funktionalisierung wird in jedem Falle uber eine Barton-Reaktion durchgefuhrt. Zum Teil bisher nicht beschriebene Nebenprodukte dieser Reaktion und der Folgereaktionen werden isoliert und aufgeklart. Sie gestatten einen genaueren Einblick in die Reaktionsablaufe.Unsere bisherigen Untersuchungen iiber 16-Methylen-steroide 1) wurden fortgesetzt mit dem Ziel, die physiologisch aktive 16-Methylengruppe mit der 19-Nor-Gnippierung in einer Molekel zu kombinierenz). Es erschien von groRem Interesse zu untersuchen, ob die Verkniipfung dieser beiden Strukturmerkmale neue hormonelle Wirkungen und Wirkungsdifferenzierungen mit sich bringen wiirde 1.3).Von der chemischen Seite stellte sich zunachst das Problem, geeignete und wieder leicht abspaltbare Schutzgruppierungen fiir die 17a-Hydroxy-16-methylen-Anordnung zu finden, die unter den Bedingungen der C-19-Funktionalisierung und Eliminierung4) stabil sind. Wir konnten feststellen, dafi dies bei Anwendung der Barton-Reaktions) sowohl durch geeignete Umwandlung der 17a-Hydroxy-16-methylen-Gruppierung als auch durch Abschirmung von C-17 aus erreicht werden kann. Dabei Iauft die Nitritphotolyse selbst unter sehr schonenden Reaktionsbedinguiigen ab. Die Schutzgruppen sind in erster Lime zur Darstellung der Ausgangsverbindungen der Photolyse und deren Folgereaktionen notwendig.Gemeinsames Ausgangsprodukt war das 3~-Acetoxy-16-methyl-A~J~-pregnadienon-(20)6), das sich nach bekannten Verfahren 1,7) in das 17a-Hydroxy-3P-acetoxy-I 6methylen-As-pregnenon-(20) (1 a) iiberfiihren 1aRt. Mit N-Brom-succinimid, N-Brom-1) H.