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The radical anions of 4-methyl-1-thiocoumarins and 4-methyl-1-thio-2-thionocoumarins are generated by internal electroreduction and studied by EPR spectrosopy. The spin density distribution is evaluated from the proton hfs coupling constants and by MO calculations. The radical anions of the corresponding coumarins and 2-thionocoumarins are not persistent enough for EPR spectroscopic measurements.

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Nach in-situ-Elektroreduktion der ortho-(tmt-Buty1)dithiobenzoeslure-methylester 1, 4 und 6 in Dimethylformamid beobachteten wir neben den ESR-Spektren der entsprechenden Radikalanionen die Signale einer zweiten Spezies. Durch Untersuchung von Modellverbindungen sowie semiempirische MO-Rechnungen nach dem MNDOICI-Verfahren wird gezeigt, daD es sich dabei um die a-Alkylthio-u-mercaptobenzyl-Radikale 3,14 und 15 handelt, die durch Protonierung der Radikalanionen am Thiocarbonylschwefel entstehen.

B1009 N a b Elektroreduktion der tert-butylierten Biphenyl-2-dithiocarbonssiuremethylester 1 und 2 in Dimethylfonmamid oder Acetonitril beobachteten wir neben den ESR-Spektren der entspre chenden Radikalanionen die Signale von Pdikalanionen der 9-Fluorenone 4 und 5. Ein Mechanismus fiir die Bildung der 9-Fluorenon-Ketyle wird vorgeschlagen.Vor kurzem berichteten wir uber ungewohnliche ESR-Signale" von sterisch gehinderten Dithiobenzoesaureestern. Biphenyl-2-dithiocarbonsaure-methylester zeigen ein unterschiedliches Verhalten wahrend der In-situ-Elektrolyse. Wie schon bei den Dithiobenzoesaure-methylestern konnten auch bei den Radikalanionen der Dithioester 1 und 2 Signale zweier Spezies beobachtet werden. Es gab jedoch einen signifikanten Unterschied. Wahrend es sich im Fall der Dithiobenzoesaureester bei beiden Radikalen um schwefelhaltige Verbindungen mit nahezu gleichem 9-Faktor von 2.0072 handelte, zeigten die beiden aus den Biphenyl-2-dithiocarbonsaureestern 1 und 2 gebildeten Spezies jeweils deutlich unterschiedliche 9-Faktoren. Abb. 1. ESR-Spektren von I -' und 4-', die man nach Elektroreduktion von 1 erhalt; rechts: Simulierung Abb. 1 zeigt die beiden ESR-Spektren, die nach Elektroreduktion des Dithioesters 1 beobachtet werden. Dem nur maBig aufgelosten Spektrum des Dithioester-Radikalanions, zu erkennen an dem groBeren g-Faktor von 2.0070, ist eine Kopplung von 0.10 m T fur zwei aquivalente Protonen zu entnehmen, die typisch fur eine Kopplung meta-standiger Wasserstoffatome in Dithiobenzoesaureestern ist. Zusatzlich war eine kleine Kopplung von 0.02 m T fur neun aquivalente Protonen zu erkennen, die wir der tert-Butylgruppe in ortho-Stellung zuschreiben, wie dies auch schon in fruheren Un-Formath of 9-Flooreaoae Rsdieal Anioas Dpriag Electroreduction of Sterically Hindered Methyl Biphenyl-Mithiocarboxylates ESR signals due to the radical anions of the 9-fluorenones 4 and 5 are observed besides the spectra of the radical anions of the tot-butylated methyl biphenyl-2-dithiocarboxylates 1 and 2 if the latter are electroreduced in dimethylformamide or acetonitrile. A mechanism for the observed reaction is suggested. tersuchungen geschehen ist 3*4). Eine teilweise Ubertragung von Spindichte auf den benachbarten Phenylring, wie an ungehinderten Biphenyl-4-dithiocarbonsaure-methylestern beobachtet ' I , wurde nicht gefunden. Neben dem Signal des Dithioesters ist ein zu hoherem Feld verschobenes Triplett mit einer Kopplungskonstanten von 0.061 mT zu erkennen. Der g-Faktor dieser Verbindung von 2.0038 deutet an, daR es sich nicht mehr um eine Verbindung mit Thiocarbonylgruppe handelt. Einen g-Faktor dieser GroBe zeigen zum Beispiel die Radikalanionen vonThiobenzoesaure-S-methylester6), die durch Entschwefelung aus den Dithioestern entstehen konnten. Diese Reaktion kann jedoch ausgeschlossen werden, da sie unter den Bedingungen in der ESR-MeBzelle unwahrscheinlich ist und bisher auch nicht beobachtet wurde. Radikalanionen der Fluorenone, die bereits des ofteren ESR-spektroskopisch untersucht wurden ' -" I , haben ...