Die Synthesen und spektroskopischen Eigenschaften von acht Kohlenwasserstoffen R1R2CHC(CH3)3 (3a–h) und zehn Kohlenwasserstoffen R1R2R3C  C(CH3)3 (4a‐k) (R = Alkyl) werden beschrieben und die Strukturen und Spannungsenthalpien anhand von Kraftfeldrechnungen diskutiert.

Die thermische Zerfallsreaktion von 20 Kohlenwasserstoffen 3 zu den Radikalen 4 und tert-Butylradikalen (5) wurde praparativ und kinetisch untersucht. Die friiher fur die thermische Spaltung symmetrisch substituierter C -C-Bindungen festgestellten quantitativen Beziehungen zwischen den freien Aktivierungsenthalpien und den Spannungsenthalpien konnen auf unsymmetrisch substituierte C -C-Bindungen iibertragen werden. Die Einfiihrung des Begriffs der ,,Dissoziationsspannung" (Differenz von Grundzustandsspannung und Restspannung in den radikalischen Bruchstucken) hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Durch einfache Kraftfeldrechnungen kann nun die thermische Spaltungsgeschwindigkeit der meisten einfachen aliphatischen CC-Bindungen vorausgesagt werden. Thermolabile Hydrocarbons, XXI Relationships between Thermal Stability and Strain of Non-Symmetrical Highly Branched HydrocarbonsThe pyrolysis reaction of 20 hydrocarbons 3 into radicals 4 and tert-butyl radicals was investigated by product analysis and kinetics. It is shown that the same relationships between the free enthalpies of activation and the strain energies observed earlier for the cleavage of symmetrically substituted C C bonds are valid for the cleavage of unsymmetrical substituted bonds. The introduction of the new concept ,,strain energy of dissociation" (difference in strain between the ground state 3 and the residual strain in the radical fragments 4 and 5 ) has proven to be particularly useful. It is now possible to predict the rate of homolytic cleavage of almost all simple C C bonds by force field calculations.In fruheren Publikationen haben wir am Beispiel der symmetrischen Kohlenwasserstoffe 1 2, und 23) gezeigt, daR lineare Beziehungen zwischen der thermischen Stabilitat und der Spannungs-

Die 3,4-Diaryl-2,2,5,5-tetramethylhexane l a -e wurden als reine meso-und m-Isomere dargestellt. Nach NMR-Analyse, Rontgenstrukturbestimmungen fur meso-und ~~-1 e (mit (FB),EKonformation lo) als Energieminimum fur DL-le) und Kraftfeldrechnungen unterscheiden sich die Diastereomeren charakteristisch in ihren Vorzugskonformationen, Rotationspotentialen und Spannungsenthalpien sowie in den Aktivierungsparametern ihres thermischen Zerfalls in I-Arylneopentyl-Radikale 2. Aus einer Entropiediskussion wird gefolgert, dafi die thermische Dissoziation dabei uber primar gebildete diastereomere sandwichartige Radikalkomplexe verlauft, deren Festigkeit AS* beeinflufit. Die Rekombination der Radikale 2 erfolgt ebenfalls stereoselektiv. Die Substituenteneffekte auf die Selektivitat werden durch primare Bildung der diastereomeren Radikalpaar-Komplexe verstandlich.Thermolabile Hydrocarbons, XVlII 1) 1-Substituted Neopentyl Radicals and their DimersFive 3,4-diaryl-2,2,5,5-tetramethylhexanes 1 a -e were prepared as pure meso-and m-isomers. According to the NMR spectra, x-ray analyses for meso-and m -l e (with an (FB),E conformationlo) as energy minimum for oL-le), and force field calculations the diastereomers have distinctly different minimum energy conformations, rotational potentials, and strain enthalpies. Also the activation parameters for the thermal dissociation into 1-arylneopentyl radicals 2 are typically differing. From an entropy discussion it is concluded that sandwich-like diastereomeric radical complexes are formed in these reactions as first intermediates. Their tightness influences AS*. The recombinations of the radicals 2 likewise take place stereoselectively. The substituent effects on the selectivity can also be understood by primary formation of diastereorneric complexes of radical pairs.Im Rahmen unserer Arbeiten uber thermolabile Kohlenwasserstoffel.*) haben wir gefunden, dafi es nur wenige, hochsubstituierte Kohlenwasserstoffe mit zwei benachbarten Chiralitatszentren an der schwachsten C -C-Bindung gibt, deren Diastereomere unterschiedliche thermische Stabilitat besitzen3v4). Hierzu gehoren die in der Hitze in 1-Phenylneopentyl-Radikale 2 (S = H) zerfallenden Kohlenwasserstoffe meso-und ~~-2,2,5,5-Tetramethyl-3,4-diphenylhexan (1, S = H) und die entsprechenden p-chlorsubstituierten Verbindungen 1 (S = p-CI) bzw. 2 (S = p-C1)5).

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