The structural properties of a second, apparently amorphous phase (aII) of the molecular glass former triphenyl phosphite were studied by means of multidimensional solid-state NMR spectroscopy and X-ray diffraction. Phase aII was prepared by annealing the supercooled liquid in the temperature range 210 K 223 K a nano- or microcrystalline material is formed, whereas for T(a) < 223 K phase aII is homogeneous and disordered. Our data strongly suggest that some of the TPP molecules in phase aII tend toward a parallel alignment. The regions, where the molecules preferentially align appear to be spatially separated and consist of only a few molecules. Whereas the mean cubic expansion of an individual region does not change within the experimental error, the percentage of correlated molecules increases with rising T(a). Based on our results, phase aII can consistently be described as a second liquid, where a part of the molecules exhibit structural correlations. The transformation of the supercooled liquid into phase aII is therefore considered as a liquid-liquid phase transition.

New network: A framework topology that has not been observed previously was discovered in oxonitridophosphates. The structural characterization by X‐ray single‐crystal structure analysis shows that the network is composed of corner‐sharing P(O,N)4‐tetrahedra forming 12‐ring channels.

Die Oxonitridophosphate LixH12‐x‐y+z[P12OyN24‐y]Clz (1a) und LixH12‐x‐y+z[P12OyN24‐y]Brz (1b) wurden durch Reaktion von Li2S, SP(NH2)3, OP(NH2)3 und NH4Cl bzw. NH4Br in geschlossenen Ampullen bei 700 °C im Röhrenofen erhalten. Die Kristallstruktur von LixH12‐x‐y+z[P12OyN24‐y]Xz (X = Cl, Br) (1) wurde an Einkristallen von 1a und Mischkristallen 1ab mittels Röntgenbeugung (Pna21; a = 475.3(1) pm, b = 1420.8(3) pm, c = 820.3(2) pm (1a) bzw. a = 476.6(1) pm, b = 1426.3(3) pm, c = 823.5(2) pm (1ab); Z = 1) und an Pulverproben von 1a mittels Röntgenbeugung, Neutronenbeugung, Elektronenbeugung und Festkörper‐NMR‐Spektroskopie aufgeklärt. Das anionische Netzwerk ist aus allseitig eckenverknüpften P(O, N)4Tetraedern unter Ausbildung von Zwölferring‐Kanälen aufgebaut. Die Lithium‐ und Halogenid‐Ionen befinden sich in diesen Kanälen. Die chemische Zusammensetzung der Proben wurde über EDX‐ und Elementaranalysen bestimmt. IR‐ und Raman‐spektroskopische Eigenschaften sowie das thermische Verhalten wurden untersucht. Impedanzspektroskopische Messungen zeigten eine Lithium‐Ionen‐Leitfähigkeit.

Neues Netz: Eine bislang nicht beobachtete Gerüsttopologie findet sich im ersten durch Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse charakterisierten Oxonitridophosphat (siehe Bild; P(O,N)4=blaue Tetraeder; Cl=grün; Li=gelb). Das Netzwerk aus allseitig eckenverknüpften P(O,N)4‐Tetraedern enthält Zwölferring‐Kanäle.

No abstract