The nanoengineering of efficient and stable nanocatalysts is highly desired for sustainable biomass valorization toward the selective hydrogenation of furfural. The interaction of supports with metallic nanoparticles and oxygen vacancies has a significant role in the catalytic activity of oxide nanocatalysts. Here, by combining density functional theory (DFT) calculations and catalytic experimental data, we demonstrated that the presence of TiO 2 in Ru−SiO 2 catalysts might allow an association between oxygen vacancies and the hydrogen spillover effect. Specifically, Ru−TiO 2 −SiO 2 and Ru−SiO 2 nanocatalysts displayed improved activities and selectivities toward the reaction mentioned above. The nanomaterials were prepared by a simple, versatile, and single-step modified sol− gel process build upon two different stabilizing agents (P123 and CTAB), which afforded entirely covered surfaces of TiO 2 −SiO 2 and SiO 2 supports with uniform small Ru nanoparticles generated in situ. The Ru-TSdc nanocatalyst displayed several interesting promising nanoscale features for hydrogenation of furfural: (i) uniform distribution of Ru, Ti, and Si elements over the entire catalyst surface, (ii) deposition of small Ru nanoparticles with no significant particle agglomeration, (iii) facilitated hydrogen spillover from Ru NPs to the TiO 2 support, and (iv) a significant amount of oxygen vacancies at the nanoparticle surface. For these reasons, the Ru-TSdc sample afforded the optimal performance toward the selective hydrogenation of furfural (up to 99% of selectivity), maintaining good conversions in certain reaction conditions. This work demonstrates how the catalytic activity of metallic nanoparticles could be improved by the structural addition of a reducible oxide, leading to more efficient inorganic supports and for preparing nanocatalysts.

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IntroduçãoComplexos de inclusão são objetos de estudos da química supramolecular, sendo que uma das moléculas mais estudadas para criar estes sistemas são as ciclodextrinas (CDs). A partir da formação de um composto de inclusão é possível, por exemplo, modular a liberação de um fármaco.¹ Também é possível aperfeiçoar a efi ciência e diminuir os efeitos colaterais já apresentados pelo fármaco, quando incluídos na cavidade das CDs.² O adamantano (Ad) é uma molécula que quando interage com ciclodextrinas, produz complexos de estabilidade alta, 3 isso faz com que seja possível modifi car a cadeia lateral desta molécula e estudar a estabilidade de diferentes complexos de inclusão modelos. 2 Diante disso, pretendia-se realizar os estudos termodinâmicos de equilíbrio entre os complexos de inclusão, formados por ciclodextrinas e os modelos de adamantano, porém a difi culdade experimental na síntese de tais derivados de adamantano exigiu a mudança no foco do objetivo inicial. As reações a serem estudadas seguem na Figura 1 e 2: Artigo Geral 53Os cálculos com a reação do Modelo 1, (R = OH) apresentaram resultados termodinâmicos e cinéticos insatisfatórios (ΔG > 0 ou próximo de 0 e ΔG ‡ > 50 kcal/ mol), o que foi observado experimentalmente, mesmo na presença de catalisadores como as carbodiimidas, esses resultados já foram apresentados em outro trabalho. Assim, os resultados que serão apresentados neste trabalho referem-se apenas ao estudo termodinâmico e Figura 1. Primeira reação de esterifi cação (R = OH ou Cl) Figura 2. Primeira reação de esterifi cação (R = OH ou Cl) Jul / Dez de 2015 Edição Especial XVIII SBQT Revista Processos Químicos 219

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