No abstract

HCl‐Addition an 3‐Methoxy‐o‐chinon und nachfolgende Entmethylierung liefert 5‐Chlor‐pyrogallol, Benzolsulfinsäure‐Addition und anschließende Methylierung führt zum 2.3.4‐Trimethoxy‐diphenylsulfon. Thiophenol wird in 6‐Stellung eingelagert.–An das (nicht faßbare) Intermediärprodukt der Purpurogallinbildung aus Pyrogallol, das 3‐Hydroxy‐o‐chinon, wird Benzoisulfinsäure zu 3.4.5‐Trihydroxy‐diphenylsulfon addiert; dessen Permethylierungsprodukt wie auch das 2.3.4‐Trimethoxy‐Isomere werden zum Konstitutionsbeweis auf unabhängigen Wegen synthetisiert.

t ‐Butyl carbazate solvent: 430 ml. (422 g., 5.33 moles) of pyridine reactant: 508 ml. (395 g., 5.33 moles) of t ‐butyl alcohol reactant: 536 g. (4.85 moles) of methyl chlorothiolformate intermediate: 500 g. (3.47 moles) of t ‐butyl S‐methylthiolcarbonate solvent: 50‐50 mixture of low‐ (b.p. 30–60°) and high‐boiling (b.p. 60–70°) ligroin reactant: 430 g. (3.33 moles) of quinoline reactant: 520 g. (3.32 moles) of phenyl chloroformate intermediate: 388.4 g. (2.0 moles) of phenyl t ‐butyl carbonate solvent: petroleum ether product: t ‐Butyl carbazate product: bibenzyl

HORNER und G6WECKE 1291Umetzung von Purpurogollin mit Chlor in Eisessig: 5 g (23 mMol) Purpurogallin werden mit 110 ccm Eisessig Ubergossen, in dem 3.55 g Chlor (10% OberschuB) gelBst waren. Die Reaktion setzt sofort unter Erwlirmung ein. Nach 12 Stdn. wird vom nicht umgcsetzten Purpurogallin abfiltriert (2 g). Im Verlauf einer Woche scheiden sich 0.5 g 3.4-DichIorpurpurogullin in langen, dunkelroten Nadeln bUschelf6rmig aus (13 % d. Th.). Schmp. 210 bis 21 1' . Aus dem Filtrat konnte kein weiteres Dichlorprodukt mehr herausgearbeitet werden. Be; Anwendung cines grbleren Chlor-uberschusses l U t sich unter den angewandten Reaktionsbcdingungen Uberhaupt keine definierte Verbindung isolieren. o-Chinone geeigneter Substitutionin Substanz eingesetzt oder in situ aus dem Brenzcatechinderivat mit Tetrachlor-oshinon eneugtlagern in Gegenwart katalytischer Mengen von H2SO4 Methanol an. Es entstehenp-Chinonderivate. Der Reaktionsmechanismus wird erBrtert. Methanol addiert sich leichter als Athanol. Beim 4.5-Dimethyl-0-chinon kann die 1.2-Additionsverbmdung als Zwischenprodukt isoliert werden. Nach E. ~CNOEVENAGEL und C. B~~c K E L~)konnen pchinone Alkohole in Gegenwart von wasserfreiem Zinkchlorid im Sinne einer 1 AAddition anlagern. Aus p-Chinon und Methanol entsteht iiber die nicht fal3baren Zwischenstufen des 2-Methoxyhydrochinons, 2-Methoxy-p-chinons und des 2.5-Dimethoxy-hydrochinons das 2.5-Dimethoxy-pchinon. Analoge Umsemngen sind in der Reihe der &Chinone bis jetzt noch unbekannt. UMWTZUNCf VON 3-METHOXY-O-CHINON MIT METHANOLDie Ubertragung der Arbeitsweise von E. KNOEVENAGEL und C. BUCKEL auf 3-Methoxy-o-chinon f a nur m harzigen hodukten. Setzt man jedoch einer Suspension des o-Chinons in Methanol einige Tropfen konz. Schwefelsiiure oder Borfluoridiitherat zu, so geht das Chinon unter schwacher Wiinnettinung sofort in Liisung, und innerhalb von 1-2 Minuten beginnt sich eine gelbbraune Substanz abzuscheiden. Die gleiche Verbindung entsteht auch, allerdings in geringer Ausbeute, wem man 3-Methoxy-ochinon liingere Zeit in Methanol unter RWkfld3 erhitzt.

Jahrg. 94 versetzt. Unter Farbumschlag nach Rot und Erwarmung geht das Chinon langsam in Losung.Es wird 1 Stde. bei Raumtemperatur stehengelassen und sodann eine weitere Stde. auf 95" erwarmt. Nach dem Erkalten gieRt man die LBsung in vie1 Eiswasser. Es scheidet sich ein zihes, braunes H a n ab, das bei 0" zu einer glasigen Masse erstarrt. Alle Versuche, ein kristallines Produkt zu erhalten, waren bis jetzt erfolglos. Auch Entacetylierungsversuche fdhrten nicht zu definierten Verbindungen.