Olefin trimers can be prepared selectively from α‐olefins with n‐alkyl‐substituted triazacyclohexane–CrCl3 complexes as catalysts in the presence of methyaluminoxane (MAO).

The Cr‐catalyzed trimerization of 1‐decene and 1‐dodecene is a highly selective method to synthesize C30 and C36 olefins. After hydrogenation, these products display very attractive viscosity indices (VI's). Due to the high trimer selectivity of the reaction no additional work‐up is needed to separate C20, C24 or C40+ oligomers from the product prior to a potential use of these products in synthetic lubricants for automotive applications.

Professor Herbert Schumann zum 65. Geburtstag gewidmet Der Groûteil von HDPE (HDPE high density polyethylene) wird weltweit durch die Polymerisation von Ethen mit heterogenen Phillips-Katalysatoren hergestellt. [1,2] Unter bestimmten Bedingungen zeigen diese auf CrO 3 /SiO 2 basierenden Katalysatoren aber auch eine ungewöhnliche Selektivität zur Trimerisierung von Ethen zu 1-Hexen. Homogene Systeme aus einem Gemisch von Chromkomplexen, Pyrrolen und Aluminiumalkylen wurden zur selektiven Trimerisierung optimiert. [3,4] Anders als bei den Ziegler-Natta-Systemen ist nur wenig über den Mechanismus und die aktiven Metallkomplexe in diesen Chromsystemen bekannt, auch wenn einige Modellsysteme einen Mechanismus mit intermediären Metallacyclen nahelegen. [5,6] Kürzlich wurde über das System [Cp*TiMe 3 ]/B(C 6 F 5 ) 3 (Cp* C 5 Me 5 ) berichtet, das zwei Ethen-und ein Styrolmolekül ¹co-trimerisierenª kann. [7] Solche Systeme zur selektiven Trimerisierung konnten aber bisher keine a-Olefine selektiv trimerisieren.Wir untersuchen seit einigen Jahren die Koordinationschemie der N-substituierten 1,3,5-Triazacyclohexane 1. Dabei haben wir einige CrCl 3 -und Chrom(iii)-Alkyl-Komplexe sowie kationische Zink-Alkyl-Komplexe isolieren können, [8] die Liganden mit kleinen N-Metall-N-Winkeln und daher mit besonders geringem sterischem Anspruch haben. Die Toluollöslichen n-Octyl-und n-Dodecyl-substituierten Komplexe 2 a,b können gemäû Schema 1 synthetisiert werden. [8e] Nach Aktivierung mit Methylalumoxan (MAO) entsteht eine gelbgrüne Lösung, die Ethen polymerisieren und zu einem geringen Teil auch trimerisieren kann. [8e] Jetzt haben wir gefunden, dass a-Olefine (Propen, 1-Hexen und Styrol) in einer neuartigen katalytischen Reaktion selektiv zu einem Isomerengemisch von Trimeren umgesetzt werden. [9] Bei N N N R R R N N N R R R M Cl Cl Cl [MCl 3 (THF) 3 ] + R = n-Octyl a n-Dodecyl b M = Cr 2a,b V 6a 1a,b Schema 1. Synthese der Komplexe 2 und 6.Raumtemperatur kommt die katalytische Trimerisierung nach einigen Stunden bei einem Umsatz von bis zu 80 % bei einer maximalen Cr-Konzentration von ca. 10 mm oder etwa 1000 Turnover (in reinem Hexen) zum Erliegen. Bei 0 8C kann eine Zersetzung des Katalysators unterdrückt werden und eine Trimerisierung mit einem Umsatz > 90 % gelingt innerhalb von einigen Tagen bei 2 8C. Das System ist hoch selektiv für a-Olefine; cis-und trans-Olefine sowie konjugierte Diene werden nicht trimerisiert. Donorfunktionalisierte Olefine wie auch Donor-Lösungsmittel desaktivieren das System. Wir haben die Reaktion mit 1-Hexen detaillierter untersucht und unsere Beobachtungen stehen im Einklang mit dem von Briggs und Jolly vorgeschlagenen Trimerisierungsmechanismus über Metallacyclen (Schema 2). [3,5] Danach wird 2 von MAO alkyliert, und nach der Abspaltung eines Methyl/ Chlorid-Anions entsteht der kationische Komplex 3. Nach Insertion des ersten Olefins wird nach b-H-und reduktiver