Incarceration strongly increases the rate of the thermal decomposition of diazirine 1 to yield carbene 2. The increase of the inner phase rate is rationalized by a stabilization of the transition state through dispersion interactions between the breaking C−N bonds and one of the highly polarizable arene rings of the surrounding host 3.

The thermal decomposition of six phenyldiazirine (2) hemicarceplexes and the spectroscopic properties of these hemicarceplexes, as well as those of one spiro[cyclobutabenzene-1(2H),3Ј-diazirine] (1) and one p-tolyldiazirine (3) hemicarceplex, have been investigated in order to determine the effect of a hemicarcerand on the potential energy surface of an inner-phase reaction. These hemicarceplexes have pentyl or phenethyl feet groups, three tetramethylene linkers and differ in the nature of one linker group X as follows: 1: X = (CH 2 ) 5 ; 2: X = (CH 2 ) n (n = 2, 3, 4), (S,S)-CH 2 CH[OC(CH 3 ) O]CHCH 2 and ortho-CH 2 C 6 H 4 CH 2 ; 3: X = (CH 2 ) 4 . The effect of the linker group X on the structure of the phenyldiazirine hemicarceplexes was analyzed by MM2 force field calculations and leads to a change in the bending of the inner phase, which increases in the order (S,S)-CH 2 CH[OC(CH 3 ) O]CHCH 2 Ͼ (CH 2 ) 4 Ͼ (CH 2 ) 3 Ͼ (CH 2 ) 2 Ͼ ortho-CH 2 C 6 H 4 CH 2 and to a shortening of the center-to-center distance between the two cavitands of the host, which decreases in the order (S,S)-CH 2 CH[OC(CH 3 )O]CHCH 2 Ͻ (CH 2 ) 4 Ͻ (CH 2 ) 3 Ͻ (CH 2 ) 2 Ͻ ortho-CH 2 C 6 H 4 CH 2 . All hemicarceplexes show large red shifts of the diazirine n-π*-transition in their UV/Vis absorption spectra. From the red shifts and from plots of the n-π*-excitation energy of the free diazirines against the solvent polarizability P, the inner-phase po-

In memoriam Donald J. CramDas Konzept der molekularen Container und der Incarcerierung einzelner Molek¸le lieferte neue Ans‰tze f¸r die Behandlung wichtiger Themen aus Chemie und Biologie. [1] Dazu z‰hlen reaktive Intermediate, [2±5] Through-Space-Ph‰nomene, [6] Templatbildung, [7] Stereoisomerie [8] und Katalyse. [9] Dar¸ber hinaus gibt die Untersuchung von Innerphasenreaktionen Einblick in den Einfluss einer starren, elektronenreichen Umgebung auf den ‹bergangszustand einer Reaktion. [10] Dies ist besonders wichtig f¸r das Design neuartiger Katalysatoren und f¸r unser Verst‰ndnis der Prozesse, die zur Stabilisierung von ‹bergangszust‰nden bei enzymatischen Reaktionen f¸hren. [11] Rebek et al. zeigten, dass selbstassoziierte molekulare Kapseln bimolekulare Reaktionen stark beschleunigen kˆnnen. [9] Die beobachteten Beschleunigungen von Diels-Alder-Reaktionen wurden durch die erhˆhte apparente Konzentration im tetrameren En-Dien-Kapselkomplex erkl‰rt. Ob molekulare Container ‰hnlich wie Enzyme ‹bergangszust‰nde stabilisieren kˆnnen und, falls ja, welche Wechselwirkungen dabei eine Rolle spielen, ist derzeit unbekannt.Wir zeigen hier erstmals, dass Innerphasenreaktionen wie die thermische Zersetzung von Diazirinen durch Dispersionswechselwirkungen zwischen dem Hemicarceranden und dem ‹bergangszustand stark beschleunigt werden kˆnnen.Eine¸berraschende Beobachtung veranlasste uns, die Thermolyse von Aryldiazirinen in den inneren Phasen der Hemicarceranden 4 [12] und 5 [13] n‰her zu untersuchen: Die Reaktion von 6 mit 1,5-Pentandioldi-p-tosylat und Cs 2 CO 3 in HMPA (HMPA Hexamethylphosphors‰uretriamid) in Gegenwart von 1 im ‹berschuss [14] lieferte¸beraschenderweise nicht den erwarteten Hemicarceplex 4 8 1; stattdessen wurden die vier isomeren Produkte 8 a ± d isoliert, die sich offenbar durch eine innermolekulare [4b] Addition von 7 an eine Arengruppe des Wirts bildeten. [15] Demnach muss sich 1 in der inneren Phase von 4 innerhalb der Reaktionszeit (24 ± 48 h) thermisch zersetzt haben, [16] was angesichts der wesentlich hˆheren Stabilit‰t von reinem 1 sehr erstaunlich ist. Eine Verk¸rzung der Reaktionszeit (2 h) lieferte kleine Mengen eines neuen Hemicarceplexes (27 % Ausbeute) sowie 8 a ± d (10 % Ausbeute). Der gleiche Hemicarceplex bildete sich mit 80 % Ausbeute bei 50-min¸tigem R¸hren einer Lˆsung von 4 und 1 im ‹berschuss in [D 2 ]TCE (TCE 1,1,2,2-Tetrachlorethan) bei 0 8C (Abbildung 1 a). [17] Aufgrund folgender Eigenschaften und Beobachtungen schlie˚en wir, dass es sich bei diesem Hemicarceplex um 4 8 1 handelt. 1) Das FAB-Massenspektrum zeigt ein Signal f¸r [M 1] bei m/z 2393 (54 %) und f¸r [M À 11] bei m/z 2263 (100 %). 2) Bei kurzzeitiger Bestrahlung (l > 350 nm) [17] a) H. Sakurai, Pure Appl.