Die Titelverbindungen entstehen als orangefarbene Einkristalle bei Reaktionen von PPh4[OsNCl4] mit Glykol bzw. mit Pinakol in Dichlormethan bzw. in Tetrahydrofuran in Gegenwart von Triethylamin. Nach den Ergebnissen der Kristallstrukturanalysen haben die Verbindungen ionischen Aufbau. In den Anionen sind die Osmiumatome verzerrt tetragonal von dem Nitridoliganden in der Apicalposition und von zwei Chloratomen und von den zwei Sauerstoffatomen der chelatisierenden Diolatoliganden in den Äquatorialpositionen umgeben. PPh4[OsNCl2(O2C2H4)]: Raumgruppe P21/n, Z = 4, 3 331 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 3,1%. Gitterkonstanten bei 19°C: a = 1 750,3; b = 816,8; c = 1 816,5 pm; β = 95,16°. PPh4[OsNCl2(O2C2Me4)] · 2 THF: Raumgruppe P1, Z = 2, 5 238 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 5,1%. Gitterkonstanten bei ‐80°C: a = 898,9; b = 1 405,1; c = 1 518,6 pm; α = 93,66°; β = 92,89°; γ = 92,51°.

Inhaltsiibersichl. Die Titelverbindung enlsleht in langsamer Reaktion aus PPhJOsNCI,] und Natriumoxalat in Gegenwart von 15-Krone-5 in siedendem Dichlormethan. Die tiefvioletten Kristalle wurden durch eine rontgenographische Strukturanalyse charakterisiert. Raumgruppe P2,/c, Z = 4, Strukturldsung mit 4769 beobachteten unabhangigen Reflexen, R = 0,035. Gitterkonstanten bei -80°C: a = 1931,4; b = 1 178,7; c = I764,l pm; Koordinationszahl sieben erreicht. = 99,39". Die Struktur besteht aus PPh,+-lonen und Tonenpaaren (Na( I 5-Krone-5)[OsNCI,(C,04)] I-, in denen das Osmiumatom verzerrt oktaedrisch von einem lerminalen Nitriddiganden, von drei Chloratomen und von zwei Sauerstoffatomen der Oxalatogruppe koordiniert ist. Die beiden iibrigen O-Atome der Oxalatogruppe sind rnit dem Natriumion koordiniert, so dal3 dieses zusammen mit den Sauerstoffatomen des Kronenethers die Synthesis and Crystal Structure of the Nitrido Oxalato Osmate PPh,{Na( 15-Crown-5)[0sNC1,(C,0,)1) Abstract. The title compound has been prepared by slow reaction of PPh,[OsNCl,] with sodium oxalate in boiling dichloromethane in the presence of 15-crown-5, forming violet crystals, which were characterized by an X-ray structure determination. Space group P2,/c, Z = 4, 4769 observed unique reflections, R = 0.035. Lattice dimensions at -80°C: a = 1931.4, b = 1 178.7, c = 1764.1 pm, fi = 99.39". The structure consists of PPh,+ ions and ion pairs fNd(l~-crown-5)[OsNC1,(C,O,)II-, in which the osmium atom is distortedly octaheL;ally coordinateL -y the nitrido ligand, by three chlorine atoms, and by two oxygen atoms of the oxalato group. The remaining oxygen atoms of the oxalato ligand are coordinated to the sodium atom, which, together with the I'ivc oxygen atoms of the crown ether rnolccule, gets coordination number ceven.

Syntheses and C rystal Structures o f T ris(glycolato)m olybdenum (V I) and T ris(pinacolato)m olybdenum (V I)Silke B uth, Sigrid W ocadlo, B ernhard N eum üller, F ra n k W eller und K u rt Dehnicke*