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Ozonolysis of Enol Ethers. Part 10. Ozonization of Enol Ethers from 1,2-and 1,3-Dicarbonyl Compounds:Direct Quantitative Synthesis of Phthalonic Acid AnhydrideThe results of ozonolyses of enol ethers from 1,2-and 1,3-dicarbonyl compounds presented here strongly indicate that these reactions do not proceed via the established Criegee ozonolysis mechanism for nucleophilic CC bonds. The quantitative one-step synthesis of phthalonic acid anhydride via ozonolysis of 2-(methoxymethyliden)-1H-inden-1,3(2H)-dione (28a) is described. Furthermore, a revision of the theory of alkene ozonolysis in the presence of tetracyanoethylene (TCNE) is proposed on the basis of a single-electrontransfer (SET) chemistry.Die Ozonisierung der unges‰ttigten 1,1-Disulfonyl-Verbindung 7 f¸hrte gem‰ss Schema 3 zwar zu einem oxidativen Abbau des Molek¸ls unter Bildung der Sulfin-und Sulfons‰uren 8a bzw. 8b sowie der entsprechenden Methyl-ester 9a,b unter Verlust von CO, dabei wurde jedoch weder ein Peroxid noch Methyl-formiat gebildet [8b]. Schema 2. Misslungene intramolekulare gekreuzte Ozonid-Bildung bei der Ozonolyse von 1b [3a] in Analogie zur Ozonolyse der Modellverbindung 5 [7] Schema 3. Ozonisierung des b,b-bis(phenylsulfonyl)-substituierten Enolethers 7 ohne gleichzeitige Esterbildung [8b] Helvetica Chimica Acta ± Vol. 87 (2004) 2026 Schema 1. a-Oxosulfone durch Ozonolyse vinyloger Sulfons‰ure-ester in Gegenwart von TCNE (1) [3] Schema 4. Durch TCNE (2) unbeeinflusste Ozonolyse des vinylogen Esters 10 [9] Schema 5. Erfolgreiche [12] und nicht erfolgreiche [9] Versuche gekreuzter Ozonid-Bildung mit cyclischen Trionen Helvetica Chimica Acta ± Vol. 87 (2004) 2027 bei der Ozonolyse des von ihm untersuchten vinylogen Esters 17 (Schema 6) auf eine inverse Prim‰rozonid-Spaltungsrichtung im Vergleich zu einfachen Enolethern (s. Schema 3 in [15]), d.h. in ‹bereinstimmung mit dem Criegee-Konzept. Dabei wurde 18 als Zwischenprodukt postuliert, das sich zur Ozonid-Bildung eine der beiden Carbonyl-Gruppen frei w‰hlen sollte. Unsere Ergebnisse bei der Ozonolyse vinyloger Sulfons‰ure-und Carbons‰ureester [3] [9], die dieser Annahme widersprechen, wurden im ‹bersichtsartikel [15] leider nicht erw‰hnt. Ebenso wurde eine fr¸he Arbeit¸ber die Ozonolyse eines vinylogen Esters von Lutz et al. [16], die wie ihre sp‰tere Nachpr¸fung durch Bailey et al. [5] zum gegens‰tzlichen Ergebnis kam, ebenfalls nicht erw‰hnt 2 ). Lutz et al. [16] hatten gefunden, dass bei der Ozonolyse von 19 in CHCl 3 das MeO-substituierte C-Atom der olefinischen (CC)-Bindung vor allem im resultierenden Phenylglyoxyl-s‰ure-methyl-ester (20) auftrat, der in 88% Ausbeute gebildet wurde (Schema 7, a). Bei der Ozonolyse von 19 in CCl 4 /MeOH konnten Bailey et al. [5] das C(2)-Atom von 19 im Hydroperoxid 21 wiederfinden. Damit war bewiesen, dass Enolether und vinyloge Carbons‰ure-ester das gleiche ozonolytische Spaltungsverhalten zeigen. Bei der Ozonolyse des zu 19 analogen (cyclischen) 1,4-Naphthochinons 22 formulierten Bernatek et al. [18] auf der Basis des Criegee-Spaltungsschemas unzutre...

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Saarbrücken, Fachrichtung 11.2 Organische Chemie der Universität des Saarlandes Eingegangen am 17. Januar 1995 Details on Ozonolyses of Substituted Cyclopentenes In ihrer Studie über "Intramolekulare Konkurrenzreaktionen bei der Ozonolyse substituierter Cyclopentene" gingen Criegee und Mitarbeiter [1] aufgrund früherer Erfahrungen [2] davon aus, daß Cyclopentene 1 (R 1 , R 2 = H) mit 2 H-Atomen an der Doppelbindung unter den üblichen Alkenozonolysebedingungen in Lösung nicht mehr zur Bildung monomerer Ozonide neigen [3]. Demgegenüber wurden aber aus offenkettigen Alkenen immer dann hohe Ozonidausbeuten erhalten, wenn beide C-Atome der Doppelbindung (wie in Cyclopenten 1a selbst) noch mindestens 1 H-Atom gebunden hatten [4]. Dagegen lieferte in der offenkettigen Reihe Tetramethylethylen (2,3-Dimethyl-but-2-en) kein Ozonid mehr [5]. Völlig überraschend jedoch lieferte das dazu analoge 1,2-Dimethylcyclopenten (1i) das monomere Ozonid 2i in 80-proz. Ausbeute [6] (Schema 1). Schema 1 Bislang vorausgesetzte Forderungen für die Bildung isolierbarer monomerer Alkenozonide bei der Ozonolyse in Lösung HC